青島儲能研究院采用“剛柔并濟”設計理念 研發出新型電解質電池材料

高效、安全、可靠的動力電池是制約新型近零排放汽車產業的瓶頸，也是新能源汽車的“短板”之一。目前，動力電池最大的安全隱患是電池失控。中國科學院青島生物能源與工藝研究所、青島儲能產業技術研究院為解決這一安全問題，在開發動力電池用高安全聚合物電解質材料系統方面取得了進展，并正在迅速推進其工業化進程。

現有的鋰離子電池液體電解質體系已不能滿足動力電池對高能量、高功率和安全性的要求。青島儲能產業技術研究院研發團隊提出了“剛柔結合”的研發思路，開發了一系列新型聚合物電解質系統，很好地解決了上述瓶頸問題，極大地提高了安全性能。“剛柔并濟”是指使用“剛性”骨架材料，如聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚芳基砜酰胺、玻璃纖維和纖維素（Nano Energy，2014年10月，277-287；固態離子學，2013年245-246，49-55；232，44-48；電化學學會雜志，2013年161，A1032-A1038；聚合物科學進展，2015年，43136-164）非織造材料，改善電池的機械財產和尺寸熱穩定性；柔性離子傳輸材料，如聚環氧乙烷（PEO）、聚偏二氟六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氰基丙烯酸酯和碳酸聚丙烯（PPC），被用來賦予優異的離子導電性和界面穩定性，并通過“組合”實現雙贏，即兩種或多種材料的組合，綜合性能大大提高。

本研究尊重天，愛護自然，探索“剛柔結合”的復合聚合物電解質體系，實現剛柔對立統一，提高機械強度、耐熱性、電位窗、界面穩定性和離子導電性等綜合財產。圖1是“剛柔結合”凝膠聚合物電解質的設計理念。

圖1“剛柔結合”聚合物電解質的設計理念

盡管傳統的偏二氟乙烯體系具有高穩定性和高電位窗口的優點，但其離子電導率較低，在潮濕狀態下其機械強度和熱穩定性非常差。為了改善傳統的偏氟乙烯凝膠聚合物電解質的財產，研究團隊采用了其與聚酰亞胺、聚砜酰胺等非織造材料的納米復合材料，該復合材料具有剛性、柔性和集成性，提高了尺寸熱穩定性和機械強度。提高其綜合性能（《電化學學會雜志》，2013160，A769-A774；高分子材料與工程，2013298806-813；ACS Appl.Mater.Interfaces，20135128-134）為了解決鋰離子遷移系數低的問題，開發了一種新型單離子聚合物硼酸鋰作為表面增強材料（Coordination Chemistry Reviews，2015292，56-73；Journal of Materials Chemistry a，2015，3773-779），提高了其離子遷移率和相容性，通過“剛柔并濟、相得益彰”，提高電池系統的綜合性能。

圖2室溫下制備聚碳酸酯基全固體聚合物電解質的流程圖

傳統的聚丙烯腈聚合物電解質具有高離子電導率的優點，但其物理財產較脆，加工性能較差。研發團隊采用了一種新的聚合物電解質基質（ACS appl.mater.Interfaces，2015，714720-4727；Electrochim.Acta 2015，157191-198

電化學。com m.doi:10.1016/j.elecom-2015.10.009），結合“剛柔結合”的設計理念，提高了腈基聚合物電解質的綜合性能。

凝膠聚合物電池在提高動力電池的安全性方面發揮了重要作用，但仍使用少量揮發性和可燃性碳酸鹽溶劑，在高溫或極端條件下使用仍有一定的安全隱患，并且在高能量和安全性能方面難以完全滿足電動汽車對動力鋰電池的嚴格要求。因此，開發一種新的高安全性全固體電解質體系，對提高高能量密度動力鋰電池的綜合性能具有重要意義。

鑒于傳統PEO體系的電位窗口低，尺寸熱穩定性和機械強度差，研究人員使用高電位的氰基丙烯酸酯作為材料來改善電位窗口。同時，使用熱固性纖維素非織造膜作為剛性骨架，以提供尺寸熱穩定性并部分提高機械強度，開發了一種具有高機械強度、寬電化學窗口和良好尺寸熱穩定性的高安全性全固體聚合物電解質。相關研究成果發表在國際期刊上（《科學報告》，2014年4月，6272）。針對PEO在室溫下離子電導率低的瓶頸問題，基于科學問題本身，研究人員從影響離子電導率的分子結構出發，結合離子傳輸和動力學傳輸的多尺度機制，設計了一種室溫下無定形聚碳酸酯基全固態聚合物電解質。研究發現，這種全固體聚合物電解質的室溫電導率可以達到10-4S/cm的數量級，電化學窗口為4.6V，倍率性能良好，在室溫下具有1000次循環的長循環容量。相關研究成果發表在國際期刊上（《先進能源材料》，doi:10.1002/aenm.20510082）。

圖3全固態鋰聚合物的四張針刺照片。

通過針刺試驗驗證了研究團隊制備的全固態鋰聚合物的安全性能（圖3）。通過測試發現，組裝的6 Ah大容量三元體系全固態鋰聚合物顯示出優異的安全性能。經過四次針刺，全固態鋰電池不起火、不爆炸，這是傳統液態鋰電池無法比擬的。這再次證明了“剛柔并濟”電解質體系在提高高能量密度鋰電池安全性能方面的優勢。

青島儲能研究院采用“剛柔結合”的電解液設計理念，在高能密度聚合物電解質電池關鍵材料開發方面取得了一系列進展，與中天科技公司合作，開發了大容量、高安全的動力或儲能單體電池（能量密度達到300Wh/kg）的產業化技術，共同推動了高能量、高安全全固態動力電池的產業化。同時，研發團隊運用這一設計理念，積極探索開發新一代超高能量密度鋰空氣二次電池，并取得了可喜進展。

上述工作得到了中國科學院納米項目、中國科學院青島能源研究所135項目和山東省前瞻性專項基金的支持。高效、安全、可靠的動力電池是制約新型近零排放汽車產業的瓶頸，也是新能源汽車的“短板”之一。目前，動力電池最大的安全隱患是電池失控。中國科學院青島生物能源與工藝研究所、青島儲能產業技術研究院為解決這一安全問題，在開發動力電池用高安全聚合物電解質材料系統方面取得了進展，并正在迅速推進其工業化進程。

現有的鋰離子電池液體電解質體系已不能滿足動力電池對高能量、高功率和安全性的要求。青島儲能產業技術研究院研發團隊提出了“剛柔結合”的研發思路，開發了一種……

ries新型聚合物電解質體系，很好地解決了上述瓶頸問題，極大地提高了安全性能。“剛柔并濟”是指使用“剛性”骨架材料，如聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚芳基砜酰胺、玻璃纖維和纖維素（Nano Energy，2014年10月，277-287；固態離子學，2013年245-246，49-55；232，44-48；電化學學會雜志，2013年161，A1032-A1038；聚合物科學進展，2015年，43136-164）非織造材料，改善電池的機械財產和尺寸熱穩定性；柔性離子傳輸材料，如聚環氧乙烷（PEO）、聚偏二氟六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氰基丙烯酸酯和碳酸聚丙烯（PPC），被用來賦予優異的離子導電性和界面穩定性，并通過“組合”實現雙贏，即兩種或多種材料的組合，綜合性能大大提高。

本研究尊重天，愛護自然，探索“剛柔結合”的復合聚合物電解質體系，實現剛柔對立統一，提高機械強度、耐熱性、電位窗、界面穩定性和離子導電性等綜合財產。圖1是“剛柔結合”凝膠聚合物電解質的設計理念。

圖1“剛柔結合”聚合物電解質的設計理念

盡管傳統的偏二氟乙烯體系具有高穩定性和高電位窗口的優點，但其離子電導率較低，在潮濕狀態下其機械強度和熱穩定性非常差。為了改善傳統的偏氟乙烯凝膠聚合物電解質的財產，研究團隊采用了其與聚酰亞胺、聚砜酰胺等非織造材料的納米復合材料，該復合材料具有剛性、柔性和集成性，提高了尺寸熱穩定性和機械強度。提高其綜合性能（《電化學學會雜志》，2013160，A769-A774；高分子材料與工程，2013298806-813；ACS Appl.Mater.Interfaces，20135128-134）為了解決鋰離子遷移系數低的問題，開發了一種新型單離子聚合物硼酸鋰作為表面增強材料（Coordination Chemistry Reviews，2015292，56-73；Journal of Materials Chemistry a，2015，3773-779），提高了其離子遷移率和相容性，通過“剛柔并濟、相得益彰”，提高電池系統的綜合性能。

圖2室溫下制備聚碳酸酯基全固體聚合物電解質的流程圖

傳統的聚丙烯腈聚合物電解質具有高離子電導率的優點，但其物理財產較脆，加工性能較差。研發團隊采用了一種新的聚合物電解質基質（ACS appl.mater.Interfaces，2015，714720-4727；Electrochim.Acta 2015，157191-198

電化學。com m.doi:10.1016/j.elecom-2015.10.009），結合“剛柔結合”的設計理念，提高了腈基聚合物電解質的綜合性能。

凝膠聚合物電池在提高動力電池的安全性方面發揮了重要作用，但仍使用少量揮發性和可燃性碳酸鹽溶劑，在高溫或極端條件下使用仍有一定的安全隱患，并且在高能量和安全性能方面難以完全滿足電動汽車對動力鋰電池的嚴格要求。因此，開發一種新的高安全性全固體電解質體系，對提高高能量密度動力鋰電池的綜合性能具有重要意義。

鑒于傳統PEO體系的電位窗口低，尺寸熱穩定性和機械強度差，研究人員使用高電位的氰基丙烯酸酯作為材料來改善電位窗口。同時，使用熱固性纖維素非織造膜作為剛性骨架，以提供尺寸熱穩定性并部分提高機械強度，開發了一種具有高機械強度、寬電化學窗口和良好尺寸熱穩定性的高安全性全固體聚合物電解質。相關研究成果發表在國際期刊上（《科學報告》，2014年4月，6272）。針對PEO在室溫下離子電導率低的瓶頸問題，基于科學問題本身，研究人員從影響離子電導率的分子結構出發，結合離子傳輸和動力學傳輸的多尺度機制，設計了一種室溫下無定形聚碳酸酯基全固態聚合物電解質。研究發現，這種全固體聚合物電解質的室溫電導率可以達到10-4S/cm的數量級，電化學窗口為4.6V，倍率性能良好，在室溫下具有1000次循環的長循環容量。相關研究成果發表在國際期刊上（《先進能源材料》，doi:10.1002/aenm.20510082）。

圖3全固態鋰聚合物的四張針刺照片。

通過針刺試驗驗證了研究團隊制備的全固態鋰聚合物的安全性能（圖3）。通過測試發現，組裝的6 Ah大容量三元體系全固態鋰聚合物顯示出優異的安全性能。經過四次針刺，全固態鋰電池不起火、不爆炸，這是傳統液態鋰電池無法比擬的。這再次證明了“剛柔并濟”電解質體系在提高高能量密度鋰電池安全性能方面的優勢。

青島儲能研究院采用“剛柔結合”的電解液設計理念，在高能密度聚合物電解質電池關鍵材料開發方面取得了一系列進展，與中天科技公司合作，開發了大容量、高安全的動力或儲能單體電池（能量密度達到300Wh/kg）的產業化技術，共同推動了高能量、高安全全固態動力電池的產業化。同時，研發團隊運用這一設計理念，積極探索開發新一代超高能量密度鋰空氣二次電池，并取得了可喜進展。

上述工作得到了中國科學院納米項目、中國科學院青島能源研究所135項目和山東省前瞻性專項基金的支持。

標簽：理念發現777

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