循環壽命超300次，金屬鋰電池要卷土重來？

電動汽車續航里程的不斷提高，也推動了動力電池能量密度的提高。目前，廣泛使用的石墨陽極材料理論比容量僅為372mAh/g，遠遠不能滿足高比能電池的設計要求。因此，具有更高容量的Si和SiO材料已成為目前的研究熱點。然而，即使是容量更高的硅陽極也無法滿足下一代400Wh/kg甚至500Wh/kg高比能電池的要求，因此金屬鋰再次進入人們的視野。金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，具有優異的導電性，是鋰離子電池理想的負極材料。然而，鋰金屬負極面臨著枝晶和死鋰等問題，不僅嚴重影響了鋰金屬電池的循環性能，還造成了嚴重的安全隱患。為了解決鋰金屬陽極的這些問題，美國陸軍實驗室的Judith Alvarado（第一作者）和Oleg Borodin、Ying Shirley Meng和Kang Xu（通訊作者）最近開發了一種FSI-和TFSI-鋰鹽的混合醚電解質。新型電解液優化了鋰在陽極上的沉積過程，從而顯著提高了鋰金屬電池的循環性能。將NCM622/Li電池循環使用300次。鋰離子電池中的電解質是酯溶劑體系，反應性高，不適合鋰金屬電池，而醚溶劑相對穩定。研究表明，乙醚電解質能很好地抑制鋰枝晶的生長。除了溶劑體系外，鋰鹽的選擇對鋰金屬陽極的性能也有顯著影響。例如，高濃度的LiFSI可以顯著提高鋰金屬電池的庫侖效率。下圖顯示了幾種醚電解質和傳統碳酸鹽電解質的電導率和溫度之間的關系。從圖中可以注意到，醚類電解質的低溫電導率明顯低于碳酸鹽類電解質。同時，我們還注意到，兩種不同濃度的LiFSI電解質的電導率曲線存在突變點，這主要是由于LiFSI在降溫過程中沉淀引起的。然而，如果我們將LiTFSI添加到電解質中，我們可以有效地抑制LiFSI的沉淀。下圖顯示了Li/Cu半電池在三種不同電解質下的循環性能曲線（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2）。從圖中可以看出，鋰金屬陽極在碳酸鹽電解質中非常不穩定，初始效率僅為54.7%。經過85次循環后，庫侖效率逐漸提高到80%，表明鋰金屬在碳酸鹽電解液中不穩定，存在許多副反應，嚴重影響了鋰金屬陽極的循環性能。在乙醚電解液中，鋰金屬陽極的穩定性要好得多，不僅首次顯著提高了效率，而且在隨后的循環中，電池的充放電庫侖效率迅速達到98.2%（SSEE電解液）和97.9%（BSEE電解液），并穩定循環200次。因為鋰金屬是一種非常活潑的金屬，具有非常強的還原能力，所以鋰金屬在沉積過程中的密度非常關鍵。更致密的結構可以有效地減少鋰金屬與電解質之間的接觸面積，減少副反應的發生，并對提高庫侖效率和循環壽命產生積極影響。下圖顯示了沉積在幾種不同電解質中的金屬鋰的表面形態。從下面的圖A可以看出，沉積在碳酸鹽電解質中的金屬鋰具有大量的枝晶，并且金屬鋰處于非常松散的積聚狀態，而具有高濃度醚電解質的金屬鋰顆粒更大，沉積層更致密。沉積層的橫截面觀察表明，在碳酸鹽電解質中沉積的鋰金屬層中有很多孔隙（下圖D），而在SSEE電解質中，鋰金屬層主要由鋰金屬的大顆粒組成，沉積層中的孔隙也顯著減少（下圖E）。然而，在含有雙鋰鹽的BSEE電解質中，鋰金屬層的結構得到了進一步優化，并且在l……

hium金屬層。這表明，高濃度的醚電解質可以有效抑制鋰枝晶的生長，使用鋰鹽醚電解質可以進一步改善鋰金屬沉積物的結構。低溫透射電子顯微鏡（TEM）是近年來出現的一種新的觀察技術，它可以最大限度地避免被觀察材料在極低的溫度下被電子束損壞，因此可以原位觀察鋰枝晶的產生和生長。從下圖可以看出，鋰金屬沉積物在普通碳酸鹽電解質中會形成條狀結構，鋰枝晶的無序生長會在沉積物中產生大量孔隙。在SSEE電解質中，鋰金屬沉積物主要由鋰枝晶和鋰納米片組成，而在BSEE電解質中，金屬鋰沉積物完全由無定形鋰納米片構成。為了分析電解質對金屬鋰沉積行為的影響，Judith Alvarado用密度函數法研究了金屬鋰在BSEE電解質（LiSFI+LiTSFI，溶劑DME）中的沉積行為。計算表明，金屬鋰表面的第一反應是LiFSI的還原和分解，然后發生LiTFSI的分解。盡管LiTFSI的分解反應滯后，但LiTFSI可以吸引電解質中負極表面的電子，并將LiFSI從負極表面擠出，這減緩了LiFSI的分解速度，從而在鋰金屬表面形成更均勻、更穩定的SEI膜，這有利于提高鋰金屬電池的循環性能。為了驗證乙醚電解質在強氧化系統中的穩定性，Judith Alvarado組裝了以NCM622為正極、鋰金屬為負極的世偉洛克電池，并添加了不同的電解質，將其充電至4.4V。如下圖所示，可以看出，使用BSEE電解質的電池在300次循環后的容量保持率仍達到88%以上，比SSEE電解質高10%，比碳酸鹽電解質高25%，表明BSEE電解質可以顯著改善鋰金屬電池。半電池中的鋰太多，因此副反應導致的鋰損失不會反映在循環過程中的容量損失上，因此Judith Alvarado用銅箔代替了金屬鋰，從而在電池內部創造了有限的鋰環境。從下圖中可以看出，在普通碳酸鹽電解液中循環的電池，僅循環30次，可逆容量就降至0。經過54次循環后，使用BSEE電解質的電池的可逆容量仍達到90.9mAh/g，庫侖效率達到98.6%，明顯優于其他電解質。通過對這些電解質的比較可以發現，盡管這些電解質中鋰鹽的總濃度接近，但循環性能存在巨大差異，這表明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環性能的更關鍵因素。Judith Alvarado的研究表明，盡管高濃度的乙醚電解質可以提高金屬鋰負極的循環性能，但當鋰鹽濃度達到一定水平時，這種效果會明顯減弱。然而，使用混合了LiTFSi/LiFFSi雙鋰鹽的醚電解質，可以通過適當的LiTFSi/LiFFSi比例，顯著改善金屬鋰的沉積特性，提高金屬鋰電池的循環性能。電動汽車續航里程的不斷提高，也推動了動力電池能量密度的提高。目前，廣泛使用的石墨陽極材料理論比容量僅為372mAh/g，遠遠不能滿足高比能電池的設計要求。因此，具有更高容量的Si和SiO材料已成為目前的研究熱點。然而，即使是容量更高的硅陽極也無法滿足下一代400Wh/kg甚至500Wh/kg高比能電池的要求，因此金屬鋰再次進入人們的視野。金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，具有優異的導電性，是鋰離子電池理想的負極材料。然而，鋰金屬負極面臨著枝晶和死鋰等問題，這不僅嚴重影響了循環……

鋰金屬電池的性能，也會造成嚴重的安全隱患。為了解決鋰金屬陽極的這些問題，美國陸軍實驗室的Judith Alvarado（第一作者）和Oleg Borodin、Ying Shirley Meng和Kang Xu（通訊作者）最近開發了一種FSI-和TFSI-鋰鹽的混合醚電解質。新型電解液優化了鋰在陽極上的沉積過程，從而顯著提高了鋰金屬電池的循環性能。將NCM622/Li電池循環使用300次。鋰離子電池中的電解質是酯溶劑體系，反應性高，不適合鋰金屬電池，而醚溶劑相對穩定。研究表明，乙醚電解質能很好地抑制鋰枝晶的生長。除了溶劑體系外，鋰鹽的選擇對鋰金屬陽極的性能也有顯著影響。例如，高濃度的LiFSI可以顯著提高鋰金屬電池的庫侖效率。下圖顯示了幾種醚電解質和傳統碳酸鹽電解質的電導率和溫度之間的關系。從圖中可以注意到，醚類電解質的低溫電導率明顯低于碳酸鹽類電解質。同時，我們還注意到，兩種不同濃度的LiFSI電解質的電導率曲線存在突變點，這主要是由于LiFSI在降溫過程中沉淀引起的。然而，如果我們將LiTFSI添加到電解質中，我們可以有效地抑制LiFSI的沉淀。下圖顯示了Li/Cu半電池在三種不同電解質下的循環性能曲線（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2）。從圖中可以看出，鋰金屬陽極在碳酸鹽電解質中非常不穩定，初始效率僅為54.7%。經過85次循環后，庫侖效率逐漸提高到80%，表明鋰金屬在碳酸鹽電解液中不穩定，存在許多副反應，嚴重影響了鋰金屬陽極的循環性能。在乙醚電解液中，鋰金屬陽極的穩定性要好得多，不僅首次顯著提高了效率，而且在隨后的循環中，電池的充放電庫侖效率迅速達到98.2%（SSEE電解液）和97.9%（BSEE電解液），并穩定循環200次。因為鋰金屬是一種非常活潑的金屬，具有非常強的還原能力，所以鋰金屬在沉積過程中的密度非常關鍵。更致密的結構可以有效地減少鋰金屬與電解質之間的接觸面積，減少副反應的發生，并對提高庫侖效率和循環壽命產生積極影響。下圖顯示了沉積在幾種不同電解質中的金屬鋰的表面形態。從下面的圖A可以看出，沉積在碳酸鹽電解質中的金屬鋰具有大量的枝晶，并且金屬鋰處于非常松散的積聚狀態，而具有高濃度醚電解質的金屬鋰顆粒更大，沉積層更致密。沉積層的橫截面觀察表明，在碳酸鹽電解質中沉積的鋰金屬層中有很多孔隙（下圖D），而在SSEE電解質中，鋰金屬層主要由鋰金屬的大顆粒組成，沉積層中的孔隙也顯著減少（下圖E）。然而，在具有雙鋰鹽的BSEE電解質中，鋰金屬層的結構進一步優化，并且在鋰金屬層中沒有看到明顯的孔隙。這表明，高濃度的醚電解質可以有效抑制鋰枝晶的生長，使用鋰鹽醚電解質可以進一步改善鋰金屬沉積物的結構。低溫透射電子顯微鏡（TEM）是近年來出現的一種新的觀察技術，它可以最大限度地避免被觀察材料在極低的溫度下被電子束損壞，因此可以原位觀察鋰枝晶的產生和生長。從下圖可以看出，鋰金屬沉積物在普通碳酸鹽電解質中會形成條狀結構，鋰枝晶的無序生長會在沉積物中產生大量孔隙。在SSEE電解質中，鋰金屬沉積物主要由鋰枝晶和鋰納米片組成，而在BSEE電解質中，金屬鋰沉積物完全由非晶組成……

美國鋰納米片。為了分析電解質對金屬鋰沉積行為的影響，Judith Alvarado用密度函數法研究了金屬鋰在BSEE電解質（LiSFI+LiTSFI，溶劑DME）中的沉積行為。計算表明，金屬鋰表面的第一反應是LiFSI的還原和分解，然后發生LiTFSI的分解。盡管LiTFSI的分解反應滯后，但LiTFSI可以吸引電解質中負極表面的電子，并將LiFSI從負極表面擠出，這減緩了LiFSI的分解速度，從而在鋰金屬表面形成更均勻、更穩定的SEI膜，這有利于提高鋰金屬電池的循環性能。為了驗證乙醚電解質在強氧化系統中的穩定性，Judith Alvarado組裝了以NCM622為正極、鋰金屬為負極的世偉洛克電池，并添加了不同的電解質，將其充電至4.4V。如下圖所示，可以看出，使用BSEE電解質的電池在300次循環后的容量保持率仍達到88%以上，比SSEE電解質高10%，比碳酸鹽電解質高25%，表明BSEE電解質可以顯著改善鋰金屬電池。半電池中的鋰太多，因此副反應導致的鋰損失不會反映在循環過程中的容量損失上，因此Judith Alvarado用銅箔代替了金屬鋰，從而在電池內部創造了有限的鋰環境。從下圖中可以看出，在普通碳酸鹽電解液中循環的電池，僅循環30次，可逆容量就降至0。經過54次循環后，使用BSEE電解質的電池的可逆容量仍達到90.9mAh/g，庫侖效率達到98.6%，明顯優于其他電解質。通過對這些電解質的比較可以發現，盡管這些電解質中鋰鹽的總濃度接近，但循環性能存在巨大差異，這表明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環性能的更關鍵因素。Judith Alvarado的研究表明，盡管高濃度的乙醚電解質可以提高金屬鋰負極的循環性能，但當鋰鹽濃度達到一定水平時，這種效果會明顯減弱。然而，使用混合了LiTFSi/LiFFSi雙鋰鹽的醚電解質，可以通過適當的LiTFSi/LiFFSi比例，顯著改善金屬鋰的沉積特性，提高金屬鋰電池的循環性能。

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