解析IMEC的全固態電池

最近出現了一種新型的全固態電池，實現了低成本、大容量，有可能提前實現固態電池的商業化。這種電池是由比利時微電子研究中心(IMEC)開發的。據悉，日本松下也參與了電解質材料的開發。2019年6月，IMEC宣布開發出體積能量密度高達425 Wh/L的固體電解質鋰離子二次電池(LIB)(圖1)。它使用磷酸鐵鋰:LFP作為正極活性材料，金屬鋰作為負極活性材料。圖1:2024年能否達到1000Wh/L？圖中顯示了使用液體電解質的現有鋰離子二次電池(LIB)和IMEC開發的全固態電池的體積能量密度的變化。如果沒有重大突破，液態電解質LIB有望成為天花板。另一方面，IMEC的能量密度在過去一年翻了一番，在未來五年將達到1000瓦時/升。(圖:IMEC)作為液體電解質LIB電池，一般在400Wh/L以上，這是一個常見的水平，實驗室也有一些例子達到了700 W h/L，但是IMEC據說2024年以后可以做到1000Wh/L，充電速率23c(2030分鐘充電)。“目前液體電解質LIB的上限為800 Wh/L”(IMEC)，新型全固態電池將在不久的將來突破這一上限。這種一開始是液體，然后凝固的IMEC電池最大的特點是它的制造工藝(圖2)。首先，形成與現有液體電解質11b相同的正電極。圖2:電解質的固化IMEC電池制造過程(A)。首先，在集電器上形成陰極材料。此時，將其浸入作為電解質前體的液體材料中并固化，然后在固化后形成負極層。不同于傳統的固體電解質，在某種程度上使用部分現有的LIB制造設備(B)更有優勢(圖:IMEC)。接下來，將液體電解質浸漬到陰極材料中。這和傳統工藝是一樣的。不同的是，它被干燥以固化電解質，然后形成負電極。因此，只需稍微改變現有的液體電解質LIB制造設備，就可以用于大規模生產。事實上，IMEC幾乎已經解決了難以大規模生產全固態電池的問題。根據其計劃，容量為5Ah的A4尺寸電池的樣品試制已于2019年年中開始。因為電解液作為初始液體已經滲透到電極的各個角落，所以全固態電池不太可能出現“電極與固體電解質接觸面積小，界面電阻非常高”的問題。此外，電解質即使在固化后也是彈性的，并且可以吸收伴隨充電和放電的電極中活性材料的膨脹和收縮。耐高壓耐高溫，除了能量密度高，電池還有兩個優點(圖2(b))。一個是電解質材料的電勢窗口的寬度相對于金屬Li的負電極約為5.5V。這意味著可以使用更高電位的陰極材料，并且有大幅提高能量密度的空間。在體積能量密度為425Wh/L的當前條件下，使用電位略低約3.5V的LFP作為正極活性材料。如果使用相同的5.5V正極活性材料，僅通過這一點(計算值注1)就可以將體積能量密度提高到約1000wh/L。注1)IMEC表示為了實現1000 Wh /L的體積能量密度，將一次性發展以下步驟來實現(1)使用高電位材料(NMC、NCA等。)用于汽車電池作為正極活性材料，(2)優化電極結構，(3)降低電解質層厚度。另一個優點是耐高溫。可以在高達320°C的溫度下使用，所以可以直接省略目前LIB電池所必需的冷卻系統。因此，即使在當前425Wh /L的水平下將電池組裝成電池組盒，電池組的體積能量密度也可以是當前用于車輛的LIB的兩倍。當然，這也是其他全固態電池可以做到的。硫化物的離子電導率與硫化物相當。目前，固體電解質的鋰離子電導率……IMEC使用的電解質在室溫下為1m～10mS/cm。10mS/cm是液體電解質離子電導率的標準值，也與東京工業大學和豐田汽車公司開發的硫化物基材料“LGPS”的離子電導率一致。此外，IMEC的目標是在不久的將來將其提高10倍，達到100毫秒/厘米(室溫)。Lgps =組成為Li10GEP2S12的硫醚化合物。東京工業大學教授健野的實驗室和豐田汽車是2011年開發的。鋰離子的電導率高達11 mS/cm，導致全固態電池成為關注的焦點。這種固體電解質有什么特點？事實上，主要成分是二氧化硅。換句話說，它是一種常見的氧化物材料。但它有1400m2/g的超高比表面積，內壁結合鋰鹽稱為離子液體。制造過程總結如下(圖3)。首先，將一種名為TEOS的硅基材料分散在離子液體中，加入水(水解)形成凝膠。脫水后，使用CO2進行超臨界干燥。然后就變成了一種非常輕的海綿狀固體材料，叫做“氣凝膠”。這就是上述電解質由液態變為固態的過程。圖3更詳細的氧化物材料和離子液體混合物的IMEC電解質制造過程:離子液體與硅基材料的TEOS(正硅酸四乙酯)混合后，通過加水等使其凝膠化。，然后去除水分。此外，在CO2氣氛下進行超臨界干燥，形成以二氧化硅為主要成分的多孔材料。因為離子液體被束縛在空穴的表面，所以增強了Li離子的導電性。TEOS(原硅酸四乙酯)=硅基化合物，化學式為Si(OC2H5)4。氣凝膠的生產通常采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥法。超臨界干燥=用超臨界狀態的CO2置換物料中的液體。超臨界狀態是一種無法區分氣相和液相的狀態，是通過使物質達到一定的溫度，施加一定的壓力而產生的。通常使用CO2，因為它在31.1℃的相對低的溫度和約72.8個大氣壓的壓力下具有低粘度。從TEOS生產氣凝膠是一項歷史悠久的技術，已有80多年的歷史。這次不同的是先混合離子液體。混合是隱藏的原因嗎？當前的任務是實現快速充電。雖然全固態電池通常在快速充電方面更勝一籌，但IMEC電池的特性目前與液體電解質LIB相同或略低。而且當充放電倍率超過0.5C時，容量迅速下降。雖然IMEC沒有透露原因，但可以推斷出一些原因。一種是固體電解質實際上是和離子液體的混合物。在許多液體電解質中，當施加高于某一水平的電壓時，離子電導率顯著降低，并且產熱迅速增加。另一方面，許多固體電解質沒有這樣明確的電壓閾值。這也是它被稱為“鋰離子高速公路”(研究員)的原因之一。固體電解質的這種性質可能會因混合而喪失。樹突嚴重嗎？另一個原因可能是金屬Li負極表面形成的枝晶是充放電的限制因素。事實上，IMEC并沒有透露試制電池的充放電循環壽命。不過，IMEC也表示將在五年內實現2~3 C快充。2019年3月，該公司公布了其中一項技術(圖4)。它是一種“納米網狀電極”(IMEC)，具有常規的空氣間隙，最小尺寸約為50nm，非常小，具有多孔性和柔性的特點。“以這種方式，即使在快速充電期間，也可以抑制金屬Li負電極的枝晶”(IMEC)，然而，原因的細節沒有公開。圖4:樹枝狀通過秘密武器壓制李負極，2019年3月宣布推出“納米網狀”電極。雖然電極非常多孔，但與海綿不同，其空氣間隙以非常規則的結構排列。最小尺寸約為50納米。如果使用這種電極，即使在使用金屬Li負電極的電池中重復快速充電和放電，也可以抑制枝晶。(圖片和照片:IMEC)這種由納米技術模板制成的特殊電極的制造過程被稱為模板納米技術。Sp……具體地說，首先，電極的金屬沉積在由多孔材料制成的“模具”中以形成薄膜。接下來，通過蝕刻溶解多孔材料。IMEC說它“容易制造”。錫爾特大學的電池生產線(攝影:IMEC)可以用來制造A4大小的IMEC全固態電池。最近出現了一種新型的全固態電池，實現了低成本、大容量，有可能提前實現固態電池的商業化。這種電池是由比利時微電子研究中心(IMEC)開發的。據悉，日本松下也參與了電解質材料的開發。2019年6月，IMEC宣布開發出體積能量密度高達425 Wh/L的固體電解質鋰離子二次電池(LIB)(圖1)。它使用磷酸鐵鋰:LFP作為正極活性材料，金屬鋰作為負極活性材料。圖1:2024年能否達到1000Wh/L？圖中顯示了使用液體電解質的現有鋰離子二次電池(LIB)和IMEC開發的全固態電池的體積能量密度的變化。如果沒有重大突破，液態電解質LIB有望成為天花板。另一方面，IMEC的能量密度在過去一年翻了一番，在未來五年將達到1000瓦時/升。(圖:IMEC)作為液體電解質LIB電池，一般在400Wh/L以上，這是一個常見的水平，實驗室也有一些例子達到了700 W h/L，但是IMEC據說2024年以后可以做到1000Wh/L，充電速率23c(2030分鐘充電)。“目前液體電解質LIB的上限為800 Wh/L”(IMEC)，新型全固態電池將在不久的將來突破這一上限。這種一開始是液體，然后凝固的IMEC電池最大的特點是它的制造工藝(圖2)。首先，形成與現有液體電解質11b相同的正電極。圖2:電解質的固化IMEC電池制造過程(A)。首先，在集電器上形成陰極材料。此時，將其浸入作為電解質前體的液體材料中并固化，然后在固化后形成負極層。不同于傳統的固體電解質，在某種程度上使用部分現有的LIB制造設備(B)更有優勢(圖:IMEC)。接下來，將液體電解質浸漬到陰極材料中。這和傳統工藝是一樣的。不同的是，它被干燥以固化電解質，然后形成負電極。因此，只需稍微改變現有的液體電解質LIB制造設備，就可以用于大規模生產。事實上，IMEC幾乎已經解決了難以大規模生產全固態電池的問題。根據其計劃，容量為5Ah的A4尺寸電池的樣品試制已于2019年年中開始。因為電解液作為初始液體已經滲透到電極的各個角落，所以全固態電池不太可能出現“電極與固體電解質接觸面積小，界面電阻非常高”的問題。此外，電解質即使在固化后也是彈性的，并且可以吸收伴隨充電和放電的電極中活性材料的膨脹和收縮。耐高壓耐高溫，除了能量密度高，電池還有兩個優點(圖2(b))。一個是電解質材料的電勢窗口的寬度相對于金屬Li的負電極約為5.5V。這意味著可以使用更高電位的陰極材料，并且有大幅提高能量密度的空間。在體積能量密度為425Wh/L的當前條件下，使用電位略低約3.5V的LFP作為正極活性材料。如果使用相同的5.5V正極活性材料，僅通過這一點(計算值注1)就可以將體積能量密度提高到約1000wh/L。注1)IMEC表示為了實現1000 Wh /L的體積能量密度，將一次性發展以下步驟來實現(1)使用高電位材料(NMC、NCA等。)用于汽車電池作為正極活性材料，(2)優化電極結構，(3)降低電解質層厚度。另一個優點是耐高溫。可以在高達320°C的溫度下使用，所以可以直接省略目前LIB電池所必需的冷卻系統。因此，即使電池被組裝成……電池組箱在目前425Wh /L的水平下，電池組的體積能量密度可以是目前LIB的兩倍，用于車輛。當然，這也是其他全固態電池可以做到的。硫化物的離子電導率與硫化物相當。目前，IMEC使用的固體電解質的鋰離子電導率在室溫下為1m～10mS/cm。10mS/cm是液體電解質離子電導率的標準值，也與東京工業大學和豐田汽車公司開發的硫化物基材料“LGPS”的離子電導率一致。此外，IMEC的目標是在不久的將來將其提高10倍，達到100毫秒/厘米(室溫)。Lgps =組成為Li10GEP2S12的硫醚化合物。東京工業大學教授健野的實驗室和豐田汽車是2011年開發的。鋰離子的電導率高達11 mS/cm，導致全固態電池成為關注的焦點。這種固體電解質有什么特點？事實上，主要成分是二氧化硅。換句話說，它是一種常見的氧化物材料。但它有1400m2/g的超高比表面積，內壁結合鋰鹽稱為離子液體。制造過程總結如下(圖3)。首先，將一種名為TEOS的硅基材料分散在離子液體中，加入水(水解)形成凝膠。脫水后，使用CO2進行超臨界干燥。然后就變成了一種非常輕的海綿狀固體材料，叫做“氣凝膠”。這就是上述電解質由液態變為固態的過程。圖3更詳細的氧化物材料和離子液體混合物的IMEC電解質制造過程:離子液體與硅基材料的TEOS(正硅酸四乙酯)混合后，通過加水等使其凝膠化。，然后去除水分。此外，在CO2氣氛下進行超臨界干燥，形成以二氧化硅為主要成分的多孔材料。因為離子液體被束縛在空穴的表面，所以增強了Li離子的導電性。TEOS(原硅酸四乙酯)=硅基化合物，化學式為Si(OC2H5)4。氣凝膠的生產通常采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥法。超臨界干燥=用超臨界狀態的CO2置換物料中的液體。超臨界狀態是一種無法區分氣相和液相的狀態，是通過使物質達到一定的溫度，施加一定的壓力而產生的。通常使用CO2，因為它在31.1℃的相對低的溫度和約72.8個大氣壓的壓力下具有低粘度。從TEOS生產氣凝膠是一項歷史悠久的技術，已有80多年的歷史。這次不同的是先混合離子液體。混合是隱藏的原因嗎？當前的任務是實現快速充電。雖然全固態電池通常在快速充電方面更勝一籌，但IMEC電池的特性目前與液體電解質LIB相同或略低。而且當充放電倍率超過0.5C時，容量迅速下降。雖然IMEC沒有透露原因，但可以推斷出一些原因。一種是固體電解質實際上是和離子液體的混合物。在許多液體電解質中，當施加高于某一水平的電壓時，離子電導率顯著降低，并且產熱迅速增加。另一方面，許多固體電解質沒有這樣明確的電壓閾值。這也是它被稱為“鋰離子高速公路”(研究員)的原因之一。固體電解質的這種性質可能會因混合而喪失。樹突嚴重嗎？另一個原因可能是金屬Li負極表面形成的枝晶是充放電的限制因素。事實上，IMEC并沒有透露試制電池的充放電循環壽命。不過，IMEC也表示將在五年內實現2~3 C快充。2019年3月，該公司公布了其中一項技術(圖4)。它是一種“納米網狀電極”(IMEC)，具有常規的空氣間隙，最小尺寸約為50nm，非常小，具有多孔性和柔性的特點。“以這種方式，即使在快速充電期間，也可以抑制金屬Li負電極的枝晶”(IMEC)，然而，原因的細節沒有公開。圖4:樹枝狀通過秘密武器壓制李負極，2019年3月宣布推出“納米網狀”電極。雖然電極非常多孔，但與海綿不同，其空氣間隙以非常規則的結構排列。Th……最小尺寸約為50納米。如果使用這種電極，即使在使用金屬Li負電極的電池中重復快速充電和放電，也可以抑制枝晶。(圖片和照片:IMEC)這種由納米技術模板制成的特殊電極的制造過程被稱為模板納米技術。具體地說，首先，電極的金屬沉積在由多孔材料制成的“模具”中以形成薄膜。接下來，通過蝕刻溶解多孔材料。IMEC說它“容易制造”。錫爾特大學的電池生產線(攝影:IMEC)可以用來制造A4大小的IMEC全固態電池。

標簽：豐田優越

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