感受一場來自1996年的技術碾壓：23年前的鋰離子電池仿真技術

作為一名工作了近十年的鋰離子電池設計師，邊肖最近開始接觸鋰離子電池仿真領域，才感受到什么是“山外有山，人外有人”。最近在學習過程中看到一篇1996年的文章，感受到一種23年前的技術碾壓。這篇文章由勞倫斯伯克利國家實驗的Marc Doyle于1996年發表，主要討論了LixC6/LiyMn2O4系統的模擬研究。要知道，鋰離子電池是索尼在1991年首次推向市場的，產品設計上還有很多不足。傳統的實驗需要消耗大量的材料和時間，于是馬克·道爾等人在當時通過計算機模擬提高了實驗效率，降低了研發成本。這個研究也是當時考慮的。實驗使用的體系是LixC6/LiyMn2O4，而不是當時流行的LixC6/LiyCoO2。這主要是出于成本的考慮。電解液采用增塑聚合物作為支撐結構，填充碳酸鹽溶劑和鋰鹽(類似于現在的凝膠聚合物鋰離子電池)。電池的結構可以用下圖所示的模型來表征。可以看出，電池主要由多孔陽極、陰極、液體電解質和聚合物支撐結構組成。電解液主要由聚合物、LiPF6、EC、DMC等成分組成。根據濃溶液理論，要描述這樣一個復雜的電解質體系，至少需要10個獨立的參數，包括1個電導率，6個擴散系數和3個傳遞系數。但是實驗中測量這么多參數是不現實的，我們只能獲得電解液的電導率、溫度、溶劑比等參數。根據測量，當EC/DMC=2:1，環境溫度為25℃時，電解液的電導率與鹽濃度的關系可用下式表示。如果我們將EC/DMC的比例調整為1:2，電解質的電導率表達式將轉化為以下公式，其中C為鋰鹽濃度。需要指出的是，這里的鋰鹽濃度是指包含全部體積的濃度，其中起支撐結構作用的聚合物占電解質總體積的0.276。下圖是根據上述兩個電導率計算公式計算出的數據與實際實驗測試得到的電解液電導率和濃度之間的關系。可以看出，計算結果與實際數據結合得更好。在電子導電性方面，我們通常認為石墨負極具有優異的導電性，而正極由金屬氧化物制成，因此正極的導電性更多的取決于導電劑。據測量，在25℃下，多孔正極在放電狀態下的電導率為6.0×10-3S/cm，Li在氧化物電極中的擴散系數約為1.0×10-9cm2/s。整個電池的熱力學和動力學參數主要包括交換電流密度、各半反應的擴散系數和電池的開路電壓，其中電池的開路電壓可以通過小電流放電(60h)來測量。由于電解液的活度系數難以測量，作者假設電解液為理想溶液，電極表面的電荷交換速度快，而Li在電極材料中的擴散較慢，這也導致插層反應的動力學參數難以測量。電池中每種材料參數如下表1和2所示。話不多說，我們直接看模型的效果。下圖為電池1在25℃不同倍率下的放電曲線(電池使用的電解液為2mol/L LiPF6，溶劑比為EC/DMC=1:2)，其中下圖中的點為實驗數據，虛線為擬合結果，實線為擬合時鋰離子電池的接觸電阻(97.345ω/cm2)。在鋰離子電池中，首次充放電時負極表面會發生許多副反應，因此很難確定正負極的初始SoC狀態。因此，作者獲得了SoC va……通過擬合小電流充放電曲線來確定正負電極的電位。擬合得到了石墨陽極的鋰擴散系數。通過對實驗數據的擬合，發現當石墨陽極的擴散系數為3.9× 10-10 cm2/s時，擬合效果最好，從下圖也可以看出，實線的擬合效果好于虛線，說明考慮接觸電阻可以提高模擬的準確性。對于接觸阻抗的來源，一種可能來自電極與集流體之間的接觸阻抗，另一種可能來自電極的表面電阻。在下圖中，作者還驗證了不同接觸阻抗(900和1100ω/cm2)對擬合結果的影響，其中實線為接觸阻抗為1100ω/cm2時的擬合結果，虛線為接觸阻抗為900ω/cm2時的接觸阻抗。從圖中我們可以看到，當阻抗為1100ω/cm2時，高倍下擬合結果的精度大大提高，低倍下擬合結果略差，接下來，我們來看看電池2的擬合效果。電池2的設計與電池1相似，但在電極厚度和電解質比例上有所不同。電池2的電解液為1mol/L的LiPF6，EC/DMC=2:1。電池1仿真中的大部分參數也可以直接用于電池2，其中電池2的負表面電阻設置為700ω/cm2。實驗結果和擬合結果如下圖所示。從圖中可以看出，對于電池2，模擬數據與實驗數據非常吻合。對于電池2的擬合，也發現歐姆阻抗和表面阻抗是電池極化的主要原因，但電池2中鋰鹽的濃度較低，因此在較大的放電速率下，濃差極化增加。模型的好處是不僅可以模擬電池的表觀數據(電壓和電流)，還可以得到一些通過實驗無法得到的數據。例如，如下圖所示，我們可以通過模型得到不同速率下電解液中鋰鹽濃度的變化數據。從模型得到的結果可以看出，即使在高濃度下，濃度梯度也很小，但是在低濃度下，我們可以發現，在大電流放電時，陽極側的鋰鹽濃度在短時間內下降到零，所以在低濃度鋰鹽中，擴散限制也是高倍率放電時電池極化增加的重要原因。模型研究的好處是顯而易見的。通過建立仿真模型，不僅可以模擬電壓、電流等一些參數，還可以獲得通過實驗無法獲得的數據，對于指導鋰離子電池的設計和生產，減少工作量，提高工作效率具有重要意義。1996年，鋰離子電池商業化剛剛幾年，整個鋰離子電池行業還處于探索的初級階段。研究人員已經通過略顯粗糙的模型模擬出了鋰離子電池，這對鋰離子電池行業的發展起到了重要的推動作用。23年后的今天，隨著所有工具如此完善，我們肯定能夠更好地使用模擬工具。作為一名工作了近十年的鋰離子電池設計師，邊肖最近開始接觸鋰離子電池仿真領域，才感受到什么是“山外有山，人外有人”。最近在學習過程中看到一篇1996年的文章，感受到一種23年前的技術碾壓。這篇文章由勞倫斯伯克利國家實驗的Marc Doyle于1996年發表，主要討論了LixC6/LiyMn2O4系統的模擬研究。要知道，鋰離子電池是索尼在1991年首次推向市場的，產品設計上還有很多不足。傳統的實驗需要消耗大量的材料和時間，于是馬克·道爾等人在當時通過計算機模擬提高了實驗效率，降低了研發成本。這個研究也是當時考慮的。實驗使用的體系是LixC6/LiyMn2O4，而不是當時流行的LixC6/LiyCoO2。這主要是出于成本的考慮。電解質使用增塑聚合物作為支撐結構……，里面填充了碳酸鹽溶劑和鋰鹽(類似于現在的凝膠聚合物鋰離子電池)。電池的結構可以用下圖所示的模型來表征。可以看出，電池主要由多孔陽極、陰極、液體電解質和聚合物支撐結構組成。電解液主要由聚合物、LiPF6、EC、DMC等成分組成。根據濃溶液理論，要描述這樣一個復雜的電解質體系，至少需要10個獨立的參數，包括1個電導率，6個擴散系數和3個傳遞系數。但是實驗中測量這么多參數是不現實的，我們只能獲得電解液的電導率、溫度、溶劑比等參數。根據測量，當EC/DMC=2:1，環境溫度為25℃時，電解液的電導率與鹽濃度的關系可用下式表示。如果我們將EC/DMC的比例調整為1:2，電解質的電導率表達式將轉化為以下公式，其中C為鋰鹽濃度。需要指出的是，這里的鋰鹽濃度是指包含全部體積的濃度，其中起支撐結構作用的聚合物占電解質總體積的0.276。下圖是根據上述兩個電導率計算公式計算出的數據與實際實驗測試得到的電解液電導率和濃度之間的關系。可以看出，計算結果與實際數據結合得更好。在電子導電性方面，我們通常認為石墨負極具有優異的導電性，而正極由金屬氧化物制成，因此正極的導電性更多的取決于導電劑。據測量，在25℃下，多孔正極在放電狀態下的電導率為6.0×10-3S/cm，Li在氧化物電極中的擴散系數約為1.0×10-9cm2/s。整個電池的熱力學和動力學參數主要包括交換電流密度、各半反應的擴散系數和電池的開路電壓，其中電池的開路電壓可以通過小電流放電(60h)來測量。由于電解液的活度系數難以測量，作者假設電解液為理想溶液，電極表面的電荷交換速度快，而Li在電極材料中的擴散較慢，這也導致插層反應的動力學參數難以測量。電池中每種材料參數如下表1和2所示。話不多說，我們直接看模型的效果。下圖為電池1在25℃不同倍率下的放電曲線(電池使用的電解液為2mol/L LiPF6，溶劑比為EC/DMC=1:2)，其中下圖中的點為實驗數據，虛線為擬合結果，實線為擬合時鋰離子電池的接觸電阻(97.345ω/cm2)。在鋰離子電池中，首次充放電時負極表面會發生許多副反應，因此很難確定正負極的初始SoC狀態。因此，作者通過擬合小電流充放電曲線，得出了正負極的SoC值。擬合得到了石墨陽極的鋰擴散系數。通過對實驗數據的擬合，發現當石墨陽極的擴散系數為3.9× 10-10 cm2/s時，擬合效果最好，從下圖也可以看出，實線的擬合效果好于虛線，說明考慮接觸電阻可以提高模擬的準確性。對于接觸阻抗的來源，一種可能來自電極與集流體之間的接觸阻抗，另一種可能來自電極的表面電阻。在下圖中，作者還驗證了不同接觸阻抗(900和1100ω/cm2)對擬合結果的影響，其中實線為接觸阻抗為1100ω/cm2時的擬合結果，虛線為接觸阻抗為900ω/cm2時的接觸阻抗。從圖中可以看出，當阻抗為1100ω/cm2時，擬合結果的精度為gre……ly在高倍下有所提升，低倍下擬合效果略差，這就是接下來，我們來看看電池2的擬合效果。電池2的設計與電池1相似，但在電極厚度和電解質比例上有所不同。電池2的電解液為1mol/L的LiPF6，EC/DMC=2:1。電池1仿真中的大部分參數也可以直接用于電池2，其中電池2的負表面電阻設置為700ω/cm2。實驗結果和擬合結果如下圖所示。從圖中可以看出，對于電池2，模擬數據與實驗數據非常吻合。對于電池2的擬合，也發現歐姆阻抗和表面阻抗是電池極化的主要原因，但電池2中鋰鹽的濃度較低，因此在較大的放電速率下，濃差極化增加。模型的好處是不僅可以模擬電池的表觀數據(電壓和電流)，還可以得到一些通過實驗無法得到的數據。例如，如下圖所示，我們可以通過模型得到不同速率下電解液中鋰鹽濃度的變化數據。從模型得到的結果可以看出，即使在高濃度下，濃度梯度也很小，但是在低濃度下，我們可以發現，在大電流放電時，陽極側的鋰鹽濃度在短時間內下降到零，所以在低濃度鋰鹽中，擴散限制也是高倍率放電時電池極化增加的重要原因。模型研究的好處是顯而易見的。通過建立仿真模型，不僅可以模擬電壓、電流等一些參數，還可以獲得通過實驗無法獲得的數據，對于指導鋰離子電池的設計和生產，減少工作量，提高工作效率具有重要意義。1996年，鋰離子電池商業化剛剛幾年，整個鋰離子電池行業還處于探索的初級階段。研究人員已經通過略顯粗糙的模型模擬出了鋰離子電池，這對鋰離子電池行業的發展起到了重要的推動作用。23年后的今天，隨著所有工具如此完善，我們肯定能夠更好地使用模擬工具。

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