如何解決全固態電池中界面問題？

《中國制造2025》設定的技術目標是，鋰電池的能量密度在2020年達到300Wh/kg，2025年達到400Wh/kg，2030年達到500Wh/kg。目前，市場上使用的液體電解質系統的電池能量密度約為250wh/kg，少數企業聲稱已達到300Wh/kg的目標。然而，這在材料選擇、電解質調整和結構設計方面消耗了大量能量，可能會犧牲部分電池的穩定性和壽命。如果我們想在未來實現更高的能量密度并實現《中國制造2025》設定的技術目標，我們需要在革命性的陽極和陰極材料以及電池系統方面進行創新。固態電池被認為是下一代最有希望取代液態鋰電池的電源。與現有的大規模生產的動力電池相比，固態電池使用固體電解質。與液體電解質的易燃特性不同，固體電解質不易燃、無腐蝕性、不易揮發，不存在泄漏問題。它在高壓下更穩定，使電池能夠在高壓下工作，這將大大提高鋰電池的比能量和安全性。1.全固態電池的問題目前制約全固態鋰電池應用的主要問題是電池的低能量和低功率密度，而決定電池能量和功率密度的主要因素包括電極材料、電解質材料及其界面的特性。在無機化學領域，許多大師對無機電解質進行了全面的研究，為鋰電池電解質的選擇奠定了堅實的基礎。例如，無機硫化物固體電解質由于其高離子導電性，最近引起了人們的廣泛關注。它的離子電導率可以與有機液體電解質的離子電導率相媲美。然而，全固態電池中的接口問題尚未得到有效解決。界面問題：電解質從液體變為固體后，鋰電池系統從電極材料電解質的固液界面變為電極材料固體電解質的固-固界面。不同之處在于，固體和固體之間沒有潤濕性，其界面更容易形成更高的接觸電阻。固體電解質/電極界面難以完全接觸，成分相互擴散甚至反應，形成空間電荷層，導致全固體鋰離子電池的內阻急劇增加，電池的循環性能惡化。目前，有三種方法可以在生物和固體電解質之間建立緊密的結合：一種是使用脈沖激光沉積，雖然效果很好，但仍處于實驗室階段，使用這種方法進行大規模生產是不現實的。二是行星球磨技術，可以實現批量生產，但粉末相互摩擦，顆粒破壞是不可避免的，材料結構破壞對電池的負面影響不言而喻。第三，熱壓技術，熱處理會破壞固體電解質，所以目前還沒有特別理想的方法。第二，固態電池中接口問題的解決方案1。原理最近，PowderTechnology上發表了一篇文章，其中Takashi Kawaguchi使用沖擊混合裝置研究了電解質和活性物質之間的界面接觸。該設備的原理如圖1所示。

圖1。沖擊混合設備示意圖，A前視圖和B側視圖。其目的是用較大顆粒的陰極材料（NCM11）作為主體顆粒，用較小顆粒的電解質顆粒作為載體顆粒，通過干涂層將小顆粒涂覆在大顆粒的表面。考慮到經濟問題，開發商使用了硫化物電解質的模型顆粒材料硫酸鈉。兩種原材料的形態如下：

圖2。（a） NCM 111的SEM（b）Na2SO4的SEM顆粒分析表明，NCM顆粒的中位直徑為5.4μm，硫酸鈉的中位徑為0.95μm。NCM顆粒堅硬易碎，而硫酸鈉顆粒則具有相當大的韌性。作為混合導體，NCM是導電的，而硫酸鈉是不導電的。同時，通過壓痕法確認了硫酸鈉和硫化物電解質（（75mol%li2s.25mol%p2s5）的力學財產……

美國東部時間。2.實驗方法和結果A.通過三種混合方法比較了不同的形貌：A.簡單振動混合B.研磨混合C.研磨混合后，采用沖擊混合干燥法進行涂層。如圖3所示。

圖3。實驗模式將NCM三元材料和硫化物固體電解質模擬顆粒以上述三種方式混合后，通過相應的場發射掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀對三種方式獲得的顆粒進行分析，分析結果如圖3所示。可以看出：（1）第一行是三種混合物的電子顯微鏡照片，可以看出振動混合后，三元材料和硫酸鈉沒有很好地混合，出現了硫酸鈉的大團聚體。經過研磨和混合，雖然團聚體減少了，但它們仍然堆積在三元材料顆粒的表面，并且沒有很好地涂覆在上面。最佳的涂布效果是第三種干法涂布法，將硫酸鈉均勻地涂布在三元顆粒的表面。（2） 第二行和第三行分別表示混合顆粒中S和Mn的映射圖，并表示硫酸鈉和三元材料在混合顆粒中的分布狀態。可以看出，涂層結論與（1）一致。研磨后通過沖擊混合涂布的顆粒表面存在均勻且連續的硫酸鈉顆粒。

圖4。三種不同粉末的FESEM和EDX圖像。然后，通過以上分析結果，我們可以得出第三種方法可以很好地解決電解質和生物之間的緊密接觸問題。為了驗證這樣的混合強度是否會損壞活性物質顆粒，C粉末中的硫酸鈉被沖走，如下圖所示，可以看出三元顆粒的表面仍然完好無損。同時，粉末C的剖面分析表明，NCM顆粒表面有一種連續的層狀物質硫酸鈉，厚度約為0.5μm。各種結果表明，這種混合設備不會破壞電極材料的顆粒完整性和形態特征。電解質和電極材料混合后不會損壞結構，這對電池性能非常重要。

圖5。洗滌掉硫酸鈉后的C粉末的SEM圖像（a）在低倍率下（b）在高倍率下。

圖6。截面FESEM和EDX圖像的粉末c顆粒通過上述分析結果，提出了活性物質干涂層的模型：首先，研磨后，板載顆粒硫酸鈉粘附在主體顆粒NCM111上。經過沖擊、摩擦和混合后，板材顆粒會發生塑性變形和聚集，在這個過程中NCM的結構不會受到破壞。這主要是由兩種研磨的財產的差異決定的。硫酸鈉的韌性和延展性正好適合于涂覆堅硬和脆性的生命物質顆粒。B、本文開頭的電阻系數比較，介紹了電解質和生物顆粒的財產。電解質是不導電的，而生物是導電的。這意味著，活性物質顆粒被硫酸鈉顆粒包裹得越好，顆粒的電阻率就越大。將粉末A、B和C在360Mpa的壓力下壓制成片狀，并分析了阻力系數。具體分析結果如圖7所示。

圖7。阻力系數分析結果從圖7中可以清楚地看出，硫酸鈉顆粒的阻力系數最高，其次是粉末C-粉末B-粉末A，NCM顆粒的阻力指數最低，這意味著粉末C的涂層效果最好，結果與上述SEM、EDX和FESEM的結果相同。將粉末A、B和C在360Mpa的壓力下壓制成片狀，并分別通過FESEM和EDX進行分析。圖片如圖8所示，其中深灰色為硫酸鈉，淺灰色為NCM。可以看出，在粉末A中，大面積的NCM團簇聚集在一起，硫酸鈉顆粒沒有被包裹……

NCM的表面。從EDX分析結果還可以看出，在三種粉末樣品中，C粉末中的硫酸鈉緊緊包裹在NCM表面，這也驗證了這種混合方法的可行性。

圖8。三種粉末壓縮后橫截面的FESEM和EDX分析為了定量比較三種粉末的混合程度，不是簡單地用肉眼觀察，而是用統計方法累積比較了壓片中NCM和NCM的接觸次數，得到了圖9的結論。可以看出，對于粉末C，60%的NCM不與NCM直接接觸，電解質與電極材料之間的接觸效果遠好于粉末A和B。

圖9。壓縮顆粒橫截面中每個NCM顆粒的NCM-NCM接觸點III。結論通過用寄宿顆粒（電解質）干涂宿主顆粒（活性物質），可以制備連續均勻的電解質涂層。同時，這種方法不會損壞主體顆粒，電解質顆粒可以均勻分散，混合粉末的孔隙率降低，從而完成電解質與電極材料的緊密接觸。兩種顆粒的緊密結合可以有效降低界面電阻，提高鋰離子的遷移率，這也意味著全固態電池可以具有更好的電化學性能。當然，這篇學術文章只是為了模擬實驗室條件下電解質顆粒與電極材料之間的接觸。全固態電池的充放電反應還存在更為復雜的情況，如熱處理過程中元素的相互擴散、充放電的體積效應等。全固態電池批量生產仍需要時間和技術積累，將面臨更多問題。《中國制造2025》設定的技術目標是，鋰電池的能量密度在2020年達到300Wh/kg，2025年達到400Wh/kg，2030年達到500Wh/kg。目前，市場上使用的液體電解質系統的電池能量密度約為250wh/kg，少數企業聲稱已達到300Wh/kg的目標。然而，這在材料選擇、電解質調整和結構設計方面消耗了大量能量，可能會犧牲部分電池的穩定性和壽命。如果我們想在未來實現更高的能量密度并實現《中國制造2025》設定的技術目標，我們需要在革命性的陽極和陰極材料以及電池系統方面進行創新。固態電池被認為是下一代最有希望取代液態鋰電池的電源。與現有的大規模生產的動力電池相比，固態電池使用固體電解質。與液體電解質的易燃特性不同，固體電解質不易燃、無腐蝕性、不易揮發，不存在泄漏問題。它在高壓下更穩定，使電池能夠在高壓下工作，這將大大提高鋰電池的比能量和安全性。1.全固態電池的問題目前制約全固態鋰電池應用的主要問題是電池的低能量和低功率密度，而決定電池能量和功率密度的主要因素包括電極材料、電解質材料及其界面的特性。在無機化學領域，許多大師對無機電解質進行了全面的研究，為鋰電池電解質的選擇奠定了堅實的基礎。例如，無機硫化物固體電解質由于其高離子導電性，最近引起了人們的廣泛關注。它的離子電導率可以與有機液體電解質的離子電導率相媲美。然而，全固態電池中的接口問題尚未得到有效解決。界面問題：電解質從液體變為固體后，鋰電池系統從電極材料電解質的固液界面變為電極材料固體電解質的固-固界面。不同之處在于，固體和固體之間沒有潤濕性，其界面更容易形成更高的接觸電阻。固體電解質/電極界面難以完全接觸，組分相互擴散甚至反應，形成空間電荷層，導致全固體鋰離子的內阻……

電池急劇增加并且電池的循環性能惡化。目前，有三種方法可以在生物和固體電解質之間建立緊密的結合：一種是使用脈沖激光沉積，雖然效果很好，但仍處于實驗室階段，使用這種方法進行大規模生產是不現實的。二是行星球磨技術，可以實現批量生產，但粉末相互摩擦，顆粒破壞是不可避免的，材料結構破壞對電池的負面影響不言而喻。第三，熱壓技術，熱處理會破壞固體電解質，所以目前還沒有特別理想的方法。第二，固態電池中接口問題的解決方案1。原理最近，PowderTechnology上發表了一篇文章，其中Takashi Kawaguchi使用沖擊混合裝置研究了電解質和活性物質之間的界面接觸。該設備的原理如圖1所示。

圖1。沖擊混合設備示意圖，A前視圖和B側視圖。其目的是用較大顆粒的陰極材料（NCM11）作為主體顆粒，用較小顆粒的電解質顆粒作為載體顆粒，通過干涂層將小顆粒涂覆在大顆粒的表面。考慮到經濟問題，開發商使用了硫化物電解質的模型顆粒材料硫酸鈉。兩種原材料的形態如下：

圖2。（a） NCM 111的SEM（b）Na2SO4的SEM顆粒分析表明，NCM顆粒的中位直徑為5.4μm，硫酸鈉的中位徑為0.95μm。NCM顆粒堅硬易碎，而硫酸鈉顆粒則具有相當大的韌性。作為混合導體，NCM是導電的，而硫酸鈉是不導電的。同時，通過壓痕試驗確認了硫酸鈉和硫化物電解質（（75mol%li2s.25mol%p2s5）的機械財產。2.實驗方法和結果A.通過三種混合方法比較了不同的形貌：A.簡單振動混合B.研磨混合C.研磨混合后，采用沖擊混合干燥法進行涂層。如圖3所示。

圖3。實驗模式將NCM三元材料和硫化物固體電解質模擬顆粒以上述三種方式混合后，通過相應的場發射掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀對三種方式獲得的顆粒進行分析，分析結果如圖3所示。可以看出：（1）第一行是三種混合物的電子顯微鏡照片，可以看出振動混合后，三元材料和硫酸鈉沒有很好地混合，出現了硫酸鈉的大團聚體。經過研磨和混合，雖然團聚體減少了，但它們仍然堆積在三元材料顆粒的表面，并且沒有很好地涂覆在上面。最佳的涂布效果是第三種干法涂布法，將硫酸鈉均勻地涂布在三元顆粒的表面。（2） 第二行和第三行分別表示混合顆粒中S和Mn的映射圖，并表示硫酸鈉和三元材料在混合顆粒中的分布狀態。可以看出，涂層結論與（1）一致。研磨后通過沖擊混合涂布的顆粒表面存在均勻且連續的硫酸鈉顆粒。

圖4。三種不同粉末的FESEM和EDX圖像。然后，通過以上分析結果，我們可以得出第三種方法可以很好地解決電解質和生物之間的緊密接觸問題。為了驗證這樣的混合強度是否會損壞活性物質顆粒，C粉末中的硫酸鈉被沖走，如下圖所示，可以看出三元顆粒的表面仍然完好無損。同時，粉末C的剖面分析表明，NCM顆粒表面有一種連續的層狀物質硫酸鈉，厚度約為0.5μm。各種結果表明，這種混合設備不會破壞電極材料的顆粒完整性和形態特征。電解質和電極材料混合后不會損壞結構，這對電池性能非常重要。

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圖5。洗滌掉硫酸鈉后的C粉末的SEM圖像（a）在低倍率下（b）在高倍率下。

圖6。截面FESEM和EDX圖像的粉末c顆粒通過上述分析結果，提出了活性物質干涂層的模型：首先，研磨后，板載顆粒硫酸鈉粘附在主體顆粒NCM111上。經過沖擊、摩擦和混合后，板材顆粒會發生塑性變形和聚集，在這個過程中NCM的結構不會受到破壞。這主要是由兩種研磨的財產的差異決定的。硫酸鈉的韌性和延展性正好適合于涂覆堅硬和脆性的生命物質顆粒。B、本文開頭的電阻系數比較，介紹了電解質和生物顆粒的財產。電解質是不導電的，而生物是導電的。這意味著，活性物質顆粒被硫酸鈉顆粒包裹得越好，顆粒的電阻率就越大。將粉末A、B和C在360Mpa的壓力下壓制成片狀，并分析了阻力系數。具體分析結果如圖7所示。

圖7。阻力系數分析結果從圖7中可以清楚地看出，硫酸鈉顆粒的阻力系數最高，其次是粉末C-粉末B-粉末A，NCM顆粒的阻力指數最低，這意味著粉末C的涂層效果最好，結果與上述SEM、EDX和FESEM的結果相同。將粉末A、B和C在360Mpa的壓力下壓制成片狀，并分別通過FESEM和EDX進行分析。圖片如圖8所示，其中深灰色為硫酸鈉，淺灰色為NCM。可以看出，在粉末A中，大面積的NCM團簇聚集在一起，硫酸鈉顆粒沒有包裹在NCM的表面。從EDX分析結果還可以看出，在三種粉末樣品中，C粉末中的硫酸鈉緊緊包裹在NCM表面，這也驗證了這種混合方法的可行性。

圖8。三種粉末壓縮后橫截面的FESEM和EDX分析為了定量比較三種粉末的混合程度，不是簡單地用肉眼觀察，而是用統計方法累積比較了壓片中NCM和NCM的接觸次數，得到了圖9的結論。可以看出，對于粉末C，60%的NCM不與NCM直接接觸，電解質與電極材料之間的接觸效果遠好于粉末A和B。

圖9。壓縮顆粒橫截面中每個NCM顆粒的NCM-NCM接觸點III。結論通過用寄宿顆粒（電解質）干涂宿主顆粒（活性物質），可以制備連續均勻的電解質涂層。同時，這種方法不會損壞主體顆粒，電解質顆粒可以均勻分散，混合粉末的孔隙率降低，從而完成電解質與電極材料的緊密接觸。兩種顆粒的緊密結合可以有效降低界面電阻，提高鋰離子的遷移率，這也意味著全固態電池可以具有更好的電化學性能。當然，這篇學術文章只是為了模擬實驗室條件下電解質顆粒與電極材料之間的接觸。全固態電池的充放電反應還存在更為復雜的情況，如熱處理過程中元素的相互擴散、充放電的體積效應等。全固態電池批量生產仍需要時間和技術積累，將面臨更多問題。

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