充電制度對三元材料電池壽命的影響分析

來源：第一電氣網作者：平蘭俯瞰新能源領軍人物

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統的鈷酸鋰材料逐漸被容量更高的三元材料所取代。盡管三元材料具有類似于LCO材料的層狀結構，但與LCO材料相比，三元材料不僅在材料容量上有了很大的提高，而且具有明顯更好的熱穩定性。一般來說，我們常說的三元材料主要指NMC材料，也包括NCA材料。層狀材料的承載力受其結構穩定性的影響。由于Ni3+的化學穩定性優于Co，NMC材料在充電過程中可以去除更多的Li，這大大提高了材料的容量。相反，層狀氧化物陰極材料的結構穩定性也受到Li去除量的影響，過量的Li去除可能導致材料的層狀結構坍塌。因此，為了確保NMC材料的結構穩定性，有必要限制材料的充電截止電壓，以確保材料的長期循環穩定性。

德國明斯特大學的Johannes Kasnatscheew等人研究了NCM111和NCM532（兩種材料來自寶馬集團）、NCM622和NCA（兩種來自Customcell）以及NCM811（來自杉杉科技）充電系統對其循環壽命和結構穩定性的影響。

充電截止電壓的影響

從NMC材料中去除鋰的量與充電截止電壓成比例，也就是說，充電截止電壓越高，從NMC物質中去除的鋰的量就越大，并且材料的結構就越不穩定。下圖顯示了NCM811材料在不同充電截止電壓下的循環性能曲線。可以看出，提高截止電壓后，材料的容量明顯提高，但隨之而來的是材料下降速度的加快。在比較不同截止電壓下的循環數據后發現，在4.6V的截止電壓下，第五次放電時的比容量最高，但在53次循環后，其容量迅速下降，低于4.5V和4.4V的截止電壓。這表明，盲目增加充電截止電壓會大大提高材料的容量，但會明顯降低材料的循環穩定性，因此有必要根據電池的設計壽命合理選擇充電截止電壓。

下圖顯示了NMC111、NMC532、NMC622、NMC811和NCA材料在不同截止電壓下53次循環后的放電能量和放電能量保持率曲線。從圖中可以看出，經過53次循環后，放電能量密度最高的電池并不是截止電壓最高的電池。對于NMC811材料，在4.3V的截止電壓下獲得了最高的放電能量密度，NMC622、NMC532和NCA材料在4.4V的充電截止電壓下得到了最高的釋放能量密度，而NMC111材料在4.5V下得到了最大的能量密度。這只是53次循環后的數據。隨著循環次數的增加，具有較高截止電壓的材料衰減得更快。根據上圖中循環曲線的趨勢，當截止電壓最低時，放電能量密度將最高。此外，從下圖中可以看出，無論哪種材料隨著充電截止電壓的增加而增加，都會加速容量下降，尤其是低Ni含量的NMC111、NMC532和NMC622材料更容易受到截止電壓的影響，這表明幾種低Ni含量材料的結構穩定性較差。

環境溫度的影響

在鋰離子電池的實際應用中，材料的高溫穩定性也需要我們考慮。Johannes Kasnatscheew研究了NMC622、NMC811和NCA材料在室溫和60℃下的循環性能，結果如下圖所示。一般來說，提高溫度可以改善電池中的動態條件，從而提高電池的性能，這可以從電池在60℃時的容量中清楚地看出，但是高溫會對材料的循環穩定性產生一定的影響。例如，在室溫下……

re為20℃時，三種材料在前50次循環后具有相似的循環性能。然而，當溫度升高到60℃時，NMC811和NCA材料在50次循環后的容量保持率明顯低于NMC622材料，這表明NMC622具有更高的熱穩定性。

地層電流對循環性能的影響

從以上分析中，我們還可以看出，NMC的除鋰量對材料的循環壽命有很大影響。對于NMC材料，充電截止電壓越高，鋰的去除量就越大。在一定充電截止電壓的條件下，電流越小，電池的鋰去除量就越大。在鋰離子電池的形成過程中，一般來說，會使用小電流充電到截止電壓，然后放電，因此在形成過程中截止電壓和形成電流都會影響NMC材料的循環性能。下圖顯示了地層電流和截止電壓對地層期間材料循環性能的影響。從圖A中可以看出，較小的電流可以獲得較高的容量。例如，NMC622材料的充電容量在7.5mAh/g的電流密度下為234.8mAh/g，在30mAh/g的電流密度上為229.8mAh/g，在150mA/g的電流濃度下為223.8mAh/g。然而，在形成之后的循環中，由高電流形成的材料的容量反而被施加。不同形成截止電壓對電池循環性能的影響如圖B所示。從圖中可以看出，隨著充電截止電壓的增加，材料的容量也迅速增加，4.7V的充電容量達到241mAh/g，而NMC622材料在4.2V下的充電容量僅為180mAh/g。然而，在形成后的循環過程中，形成電壓越高，容量越低，循環性能越差。通過降低形成過程中的電壓和增加形成電流，減少形成過程中三元材料的鋰去除量，可以有效提高材料的結構穩定性，增強材料的循環性能。

充電系統智能控制

在鋰離子電池的循環過程中，由于材料結構的破壞和SEI膜的生長，電池的內阻和極化會增加，這會增加電池在充放電過程中的“過電位”，從而導致電池的充放電能力下降，如下圖所示。可以看出，“過電位”的存在導致鋰離子電池過早達到截止電壓，結束充電，從而降低電池的容量。為了克服過電位導致的電池容量下降，Johannes Kasnatscheew提出了充電電壓智能控制的概念，即隨著電池循環的進行，調整充電電壓以確保每次充電的容量一致，以克服過電位引起的容量下降，并提高電池的循環性能（如下圖A所示）。這種方法還應考慮到，隨著循環次數的增加，充電截止電壓將繼續上升，并且應避免充電截止電壓超過材料的安全電壓極限。

Johannes Kasnatscheew分析了影響三元材料循環性能的因素，如充電截止電壓、形成電壓和電流，以及環境溫度對NMC和NCA材料循環性能影響。本質上，隨著NMC材料除鋰量的增加，材料的結構穩定性會降低，從而影響循環性能。此外，高溫還會對材料的穩定性產生負面影響，從而導致材料循環性能下降。Johannes Kasnatscheew還根據NMC材料的特性設計了一種全新的充電系統，不僅切斷了容量限制，還調整了充電電壓，以確保電池的容量……

ame，從而克服了電池過電位導致的充電容量和放電容量下降，提高了電池的循環性能。

來源：第一電氣網作者：平蘭俯瞰新能源領軍人物

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統的鈷酸鋰材料逐漸被容量更高的三元材料所取代。盡管三元材料具有類似于LCO材料的層狀結構，但與LCO材料相比，三元材料不僅在材料容量上有了很大的提高，而且具有明顯更好的熱穩定性。一般來說，我們常說的三元材料主要指NMC材料，也包括NCA材料。層狀材料的承載力受其結構穩定性的影響。由于Ni3+的化學穩定性優于Co，NMC材料在充電過程中可以去除更多的Li，這大大提高了材料的容量。相反，層狀氧化物陰極材料的結構穩定性也受到Li去除量的影響，過量的Li去除可能導致材料的層狀結構坍塌。因此，為了確保NMC材料的結構穩定性，有必要限制材料的充電截止電壓，以確保材料的長期循環穩定性。

德國明斯特大學的Johannes Kasnatscheew等人研究了NCM111和NCM532（兩種材料來自寶馬集團）、NCM622和NCA（兩種來自Customcell）以及NCM811（來自杉杉科技）充電系統對其循環壽命和結構穩定性的影響。

充電截止電壓的影響

從NMC材料中去除鋰的量與充電截止電壓成比例，也就是說，充電截止電壓越高，從NMC物質中去除的鋰的量就越大，并且材料的結構就越不穩定。下圖顯示了NCM811材料在不同充電截止電壓下的循環性能曲線。可以看出，提高截止電壓后，材料的容量明顯提高，但隨之而來的是材料下降速度的加快。在比較不同截止電壓下的循環數據后發現，在4.6V的截止電壓下，第五次放電時的比容量最高，但在53次循環后，其容量迅速下降，低于4.5V和4.4V的截止電壓。這表明，盲目增加充電截止電壓會大大提高材料的容量，但會明顯降低材料的循環穩定性，因此有必要根據電池的設計壽命合理選擇充電截止電壓。

下圖顯示了NMC111、NMC532、NMC622、NMC811和NCA材料在不同截止電壓下53次循環后的放電能量和放電能量保持率曲線。從圖中可以看出，經過53次循環后，放電能量密度最高的電池并不是截止電壓最高的電池。對于NMC811材料，在4.3V的截止電壓下獲得了最高的放電能量密度，NMC622、NMC532和NCA材料在4.4V的充電截止電壓下得到了最高的釋放能量密度，而NMC111材料在4.5V下得到了最大的能量密度。這只是53次循環后的數據。隨著循環次數的增加，具有較高截止電壓的材料衰減得更快。根據上圖中循環曲線的趨勢，當截止電壓最低時，放電能量密度將最高。此外，從下圖中可以看出，無論哪種材料隨著充電截止電壓的增加而增加，都會加速容量下降，尤其是低Ni含量的NMC111、NMC532和NMC622材料更容易受到截止電壓的影響，這表明幾種低Ni含量材料的結構穩定性較差。

環境溫度的影響

在鋰離子電池的實際應用中，材料的高溫穩定性也需要我們考慮。Johannes Kasnatscheew研究了NMC622、NMC811和NCA材料在室溫和60℃下的循環性能，結果如下圖所示。一般來說，提高溫度可以提高動態……

c條件下，從而提高電池的性能，從電池在60℃時的容量可以清楚地看出，但高溫會對材料的循環穩定性產生一定影響。例如，在20℃的室溫下，三種材料在前50次循環后具有相似的循環性能。然而，當溫度升高到60℃時，NMC811和NCA材料在50次循環后的容量保持率明顯低于NMC622材料，這表明NMC622具有更高的熱穩定性。

地層電流對循環性能的影響

從以上分析中，我們還可以看出，NMC的除鋰量對材料的循環壽命有很大影響。對于NMC材料，充電截止電壓越高，鋰的去除量就越大。在一定充電截止電壓的條件下，電流越小，電池的鋰去除量就越大。在鋰離子電池的形成過程中，一般來說，會使用小電流充電到截止電壓，然后放電，因此在形成過程中截止電壓和形成電流都會影響NMC材料的循環性能。下圖顯示了地層電流和截止電壓對地層期間材料循環性能的影響。從圖A中可以看出，較小的電流可以獲得較高的容量。例如，NMC622材料的充電容量在7.5mAh/g的電流密度下為234.8mAh/g，在30mAh/g的電流密度上為229.8mAh/g，在150mA/g的電流濃度下為223.8mAh/g。然而，在形成之后的循環中，由高電流形成的材料的容量反而被施加。不同形成截止電壓對電池循環性能的影響如圖B所示。從圖中可以看出，隨著充電截止電壓的增加，材料的容量也迅速增加，4.7V的充電容量達到241mAh/g，而NMC622材料在4.2V下的充電容量僅為180mAh/g。然而，在形成后的循環過程中，形成電壓越高，容量越低，循環性能越差。通過降低形成過程中的電壓和增加形成電流，減少形成過程中三元材料的鋰去除量，可以有效提高材料的結構穩定性，增強材料的循環性能。

充電系統智能控制

在鋰離子電池的循環過程中，由于材料結構的破壞和SEI膜的生長，電池的內阻和極化會增加，這會增加電池在充放電過程中的“過電位”，從而導致電池的充放電能力下降，如下圖所示。可以看出，“過電位”的存在導致鋰離子電池過早達到截止電壓，結束充電，從而降低電池的容量。為了克服過電位導致的電池容量下降，Johannes Kasnatscheew提出了充電電壓智能控制的概念，即隨著電池循環的進行，調整充電電壓以確保每次充電的容量一致，以克服過電位引起的容量下降，并提高電池的循環性能（如下圖A所示）。這種方法還應考慮到，隨著循環次數的增加，充電截止電壓將繼續上升，并且應避免充電截止電壓超過材料的安全電壓極限。

Johannes Kasnatscheew分析了影響三元材料循環性能的因素，如充電截止電壓、形成電壓和電流，以及環境溫度對NMC和NCA材料循環性能影響。本質上，隨著NMC材料除鋰量的增加，材料的結構穩定性會降低，從而影響循環性能。此外，高溫還會對材料的穩定性產生負面影響，從而導致材料的cyc下降……

表演Johannes Kasnatscheew還根據NMC材料的特性設計了一種全新的充電系統，不僅切斷了容量限制，還調整了充電電壓，以確保電池每次的容量都相同，從而克服了電池過電位導致的充電容量和放電容量的下降，提高了電池的循環性能。

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