負極用硅粉替代碳粉 日本大學開發長壽命大容量鋰電池

日本東北大學工程研究生院的田武教授、加藤秀樹副教授和石平哲副教授開發了多孔硅粉末。通過研究，證實了由這種材料制成的鋰離子二次電池（LIB）與現有的LIB相比具有更大的比容量和更長的循環壽命。具有通孔的多孔硅粉末的生產利用了在Bi（Bi）熔融金屬中Mg和Si（Si）的合金中鎂原子容易熔化但硅原子不容易熔化的特性。

LIB的性能在很大程度上取決于電極材料，其中碳材料目前主要用作陽極活性材料，這種LIB的容量已達到370mAh/g的理論極限。為了將能量密度提高到更高的水平，有必要開發具有穩定循環特性和高比容量的陽極材料。在可以與鋰合金化以實現鋰離子嵌入和脫嵌的元素中，理論容量約為4000mAh/g、是碳材料10倍以上的硅是新一代陽極材料最有力的候選者，備受關注。

然而，硅被嵌入后，硅的體積會膨脹到約3~4倍，這會被損壞，導致容易從電極上剝落。因此，使用硅的LIB的循環特性明顯較低。為了克服這個問題，世界各地都在進行相關的研究和開發。最近的研究表明，鋰嵌入對硅的損傷是尺寸依賴性的，直徑小于300nm的納米絲和直徑小于150nm的顆粒不會受到損傷。

因此，研究人員開發了一種通孔多孔結構（圖1），該結構以硅顆粒為結構單元，增加了活性材料與電解質接觸的表面積，并增加了適度的空間，以緩解鋰合金化帶來的體積膨脹和體積膨脹帶來的變形（見圖1）。如果采用這種結構，即使在伴隨著大的體積變化的充放電循環中，電解質也可以始終與活性材料保持電接觸，并且可以減輕由體積膨脹和收縮引起的變形。

圖1：多孔硅陽極活性材料與鋰合金化后的形態變化示意圖。即使形成硅部分（韌帶）的多孔體隨著鋰合金化而體積膨脹，周圍的通孔（孔）也可以減輕膨脹程度。

過去，通孔多孔金屬主要是通過在酸堿水溶液中脫合金反應和伴隨該反應的不溶性殘余組分的多孔結構自組織形成來制備的。利用具有高標準電極電位的金屬和鐵族元素制備了通孔多孔金屬，即使它們成為殘余成分也不會被腐蝕。然而，當將這種常規方法應用于具有低標準電極電勢的硅時，作為殘余組分的硅也將被氧化，因此將形成粗氧化硅，并且不能獲得所需的納米多孔體。

不久前，日本東北大學金屬材料研究所副教授加藤秀樹和助理教授田武利用熔融金屬代替酸堿水溶液開發了一種新的脫合金技術，并生產出了以前方法難以實現的各種賤金屬的多孔納米多孔體。這種新方法利用了在數百至1000℃的高溫金屬液體中的高速脫合金反應，因此可以從合金塊中獲得大量的通孔納米多孔體，并且批量生產非常好。

硅在制造合金時很容易與鎂混合，同時很難與鉍混合，也很容易相互分離。利用這一特性，日本東北大學將硅和鎂的合金（鎂的摩爾濃度超過66.7%）在850℃的鉍熔體中浸泡30分鐘，只有容易混合的鎂組分被選擇性地熔化到鉍熔體中進行脫合金處理。然后，將獲得的樣品浸入硝酸水溶液中，去除硅以外的成分（主要是鉍），然后用純水洗滌并干燥，制備多孔硅粉（圖2）。獲得的硅粉為黑色[圖3（a）]，從enla可以看出……

ed掃描電子顯微鏡圖像[圖3（b）]和透射電子顯微鏡圖像（圖3（c）]表明，確實形成了其中約100-1000nm的細硅顆粒部分結合的多孔結構。此外，基于壓汞法的測試結果顯示，平均孔徑約為400nm，孔體積比約為60%，比表面積為7.6m2/g。

圖2：具有通孔的多孔硅粉末的主要制備工藝。在步驟（3）之后，首先用水并干燥。

圖3：開發的多孔硅粉。（a） 顯示硅晶體結構的外觀照片、（b）掃描電子顯微鏡照片、（c）透射電子顯微鏡照片和電子衍射圖案。

日本東北大學用新開發的多孔硅粉末制備了LIB，并對其特性進行了評價。對試制的2032硬幣型半電池單元進行了恒流和恒容量測試（圖4）。

圖4：用于評估負極特性的半電池試驗的示意圖。硬幣電池充滿了電解液。

研究人員還將上述測試結果與使用市售硅納米顆粒（粒徑小于100nm）通過相同方法制成的半電池的特性進行了比較。恒流充放電試驗是在恒流條件下，在電位窗口（0~1.0V）內反復充放電至最大容量，電流設定為兩小時內可達到最大容量的充電速度，即0.5C（圖5）。結果表明，當使用新開發的多孔硅粉末時，它可以充放電到3600mAh/g，這大約是使用碳基活性物質時的10倍。當使用商業硅納米顆粒時，該值也大于1700mAh/g，并且隨著循環時間的增加，它也減緩了容量的降低。在150次充電和放電循環之后，容量仍然可以超過2000mAh/g。這相當于使用碳材料時的5.4倍。

圖5:Li離子二次電池（半電池單元）在使用新開發的多孔硅粉末活性材料并用市售的納米硅顆粒制備時的性能進行比較。（a） 恒流充電和放電試驗的結果，以及（b）恒容量充電和放電測試的結果。

恒容量充放電試驗是在電位窗口（0~1.0V）內重復充放電至2000mAh/g或1000mAh/g的恒容量，充電速度設定為恒流充放電試驗的兩倍，即1C。結果表明，當容量設定為2000mAh/g時，當使用多孔硅粉末時，性能保持在220次循環，但當使用硅納米顆粒時，性能無法充電。當容量設置為1000mAh/g（是過去碳基材料的2.7倍）時，使用硅納米顆粒時，性能只能保持在50次循環左右，而使用多孔硅粉末時，即使721次循環后充電速度加快到2C，性能仍然可以保持在1500次循環以上。此外，證實了當使用多孔硅粉末時，當充電速度加速到最大4C時，也可以對其進行充電。據估計，這是因為多孔硅的大比表面積。日本東北大學工程研究生院的田武教授、加藤秀樹副教授和石平哲副教授開發了多孔硅粉末。通過研究，證實了由這種材料制成的鋰離子二次電池（LIB）與現有的LIB相比具有更大的比容量和更長的循環壽命。具有通孔的多孔硅粉末的生產利用了在Bi（Bi）熔融金屬中Mg和Si（Si）的合金中鎂原子容易熔化但硅原子不容易熔化的特性。

LIB的性能在很大程度上取決于電極材料，其中碳材料目前主要用作陽極活性材料，這種LIB的容量已達到370mAh/g的理論極限。為了將能量密度提高到更高的水平，有必要開發具有穩定循環特性和高比容量的陽極材料。在可以與鋰合金化以實現鋰離子嵌入和脫嵌的元素中，理論容量約為4000mAh/g、是碳材料容量10倍以上的硅是新一代鋰的最有力候選者……

這引起了人們的廣泛關注。

然而，硅被嵌入后，硅的體積會膨脹到約3~4倍，這會被損壞，導致容易從電極上剝落。因此，使用硅的LIB的循環特性明顯較低。為了克服這個問題，世界各地都在進行相關的研究和開發。最近的研究表明，鋰嵌入對硅的損傷是尺寸依賴性的，直徑小于300nm的納米絲和直徑小于150nm的顆粒不會受到損傷。

因此，研究人員開發了一種通孔多孔結構（圖1），該結構以硅顆粒為結構單元，增加了活性材料與電解質接觸的表面積，并增加了適度的空間，以緩解鋰合金化帶來的體積膨脹和體積膨脹帶來的變形（見圖1）。如果采用這種結構，即使在伴隨著大的體積變化的充放電循環中，電解質也可以始終與活性材料保持電接觸，并且可以減輕由體積膨脹和收縮引起的變形。

圖1：多孔硅陽極活性材料與鋰合金化后的形態變化示意圖。即使形成硅部分（韌帶）的多孔體隨著鋰合金化而體積膨脹，周圍的通孔（孔）也可以減輕膨脹程度。

過去，通孔多孔金屬主要是通過在酸堿水溶液中脫合金反應和伴隨該反應的不溶性殘余組分的多孔結構自組織形成來制備的。利用具有高標準電極電位的金屬和鐵族元素制備了通孔多孔金屬，即使它們成為殘余成分也不會被腐蝕。然而，當將這種常規方法應用于具有低標準電極電勢的硅時，作為殘余組分的硅也將被氧化，因此將形成粗氧化硅，并且不能獲得所需的納米多孔體。

不久前，日本東北大學金屬材料研究所副教授加藤秀樹和助理教授田武利用熔融金屬代替酸堿水溶液開發了一種新的脫合金技術，并生產出了以前方法難以實現的各種賤金屬的多孔納米多孔體。這種新方法利用了在數百至1000℃的高溫金屬液體中的高速脫合金反應，因此可以從合金塊中獲得大量的通孔納米多孔體，并且批量生產非常好。

硅在制造合金時很容易與鎂混合，同時很難與鉍混合，也很容易相互分離。利用這一特性，日本東北大學將硅和鎂的合金（鎂的摩爾濃度超過66.7%）在850℃的鉍熔體中浸泡30分鐘，只有容易混合的鎂組分被選擇性地熔化到鉍熔體中進行脫合金處理。然后，將獲得的樣品浸入硝酸水溶液中，去除硅以外的成分（主要是鉍），然后用純水洗滌并干燥，制備多孔硅粉（圖2）。所獲得的硅粉末為黑色[圖3（a）]，從放大的掃描電子顯微鏡圖像[圖3的（b）]和透射電子顯微鏡圖像（圖3（c）]可以看出，確實形成了其中約100-1000nm的細硅顆粒部分結合的多孔結構。此外，基于壓汞法的測試結果顯示，平均孔徑約為400nm，孔體積比約為60%，比表面積為7.6m2/g。

圖2：具有通孔的多孔硅粉末的主要制備工藝。在步驟（3）之后，首先用水并干燥。

圖3：開發的多孔硅粉。（a） 顯示硅晶體結構的外觀照片、（b）掃描電子顯微鏡照片、（c）透射電子顯微鏡照片和電子衍射圖案。

日本東北大學用新開發的多孔硅粉末制備了LIB，并對其特性進行了評價。對試制的2032硬幣型半電池單元進行了恒流和恒容量測試（圖4）。

圖4：用于評估負極特性的半電池試驗的示意圖。硬幣電池充滿了電解液。

研究人員還比較了abov……

使用市售硅納米顆粒（粒徑小于100nm）通過相同方法制備的具有半電池特性的測試結果。恒流充放電試驗是在恒流條件下，在電位窗口（0~1.0V）內反復充放電至最大容量，電流設定為兩小時內可達到最大容量的充電速度，即0.5C（圖5）。結果表明，當使用新開發的多孔硅粉末時，它可以充放電到3600mAh/g，這大約是使用碳基活性物質時的10倍。當使用商業硅納米顆粒時，該值也大于1700mAh/g，并且隨著循環時間的增加，它也減緩了容量的降低。在150次充電和放電循環之后，容量仍然可以超過2000mAh/g。這相當于使用碳材料時的5.4倍。

圖5:Li離子二次電池（半電池單元）在使用新開發的多孔硅粉末活性材料并用市售的納米硅顆粒制備時的性能進行比較。（a） 恒流充電和放電試驗的結果，以及（b）恒容量充電和放電測試的結果。

恒容量充放電試驗是在電位窗口（0~1.0V）內重復充放電至2000mAh/g或1000mAh/g的恒容量，充電速度設定為恒流充放電試驗的兩倍，即1C。結果表明，當容量設定為2000mAh/g時，當使用多孔硅粉末時，性能保持在220次循環，但當使用硅納米顆粒時，性能無法充電。當容量設置為1000mAh/g（是過去碳基材料的2.7倍）時，使用硅納米顆粒時，性能只能保持在50次循環左右，而使用多孔硅粉末時，即使721次循環后充電速度加快到2C，性能仍然可以保持在1500次循環以上。此外，證實了當使用多孔硅粉末時，當充電速度加速到最大4C時，也可以對其進行充電。據估計，這是因為多孔硅的大比表面積。

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