阿貢國家實驗室：過充對硅碳負極的影響

近年來，隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統的石墨材料逐漸被容量更高的硅碳材料所取代。然而，硅碳材料在充放電過程中的巨大體積膨脹對鋰離子電池的循環性能和安全性能提出了新的挑戰。因此，在高比能量鋰離子電池的安全設計中應充分考慮硅碳材料的特性，以確保電池的安全性。最近，美國阿貢國家實驗室的IraBloom(第一作者和通訊作者)和李建林(通訊作者)研究了過充電對Si/石墨復合陽極的影響。實驗中，作者使用了1.2Ah柔性電池，正極為NCM523，負極為含15%Si的Si/石墨復合負極(電池基本信息見下表)，然后分別充電至100%、120%、140%、160%、180%、250%SoC，再分析不同程度的過充電對負極的影響。下圖為不同程度的過充電后，電池負極(放電至3.0V)的狀態。從圖中可以看出，鋰離子電池過充前，負極的表面狀態并沒有發生很大的變化，但是一旦電池失效(過充到250%SoC)，不僅負極表面的顏色發生了明顯的變化，隔膜的顏色也會發生變化。雖然宏觀上電極的表面狀態沒有明顯變化，但是在過充過程中會引起更多的界面副反應，所以對其微觀結構會有一定的影響。下圖顯示了過充電至120%、160%、180%和250%SoC后負極的SEM圖像。從圖中可以看出，負極的表面形貌會隨著過充電程度的增加而發生變化。當過度充電到160%時，我們可以觀察到負極表面有白色斑點，這些斑點是由聚集在一起的樹枝狀結晶組成的。當過充到180%SoC時，我們可以發現負極的形貌發生了進一步的變化，負極表面生長了大量的枝晶和電解液的分解產物，并且在解剖過程中，隔膜還在電極表面沾到了一部分分解產物。如果電池過充到250%SoC，我們可以觀察到負極表面發生了比較明顯的變化，負極表面有黑點。放大分析后可以看到，這個區域應該是電解液大量分解產生的SEI膜，其附近區域被大量的鋰枝晶覆蓋。實驗中，作者使用的電池正負極冗余度為1.1，因此在超過110%SoC過充后，正極無法吸收多余的Li，所以多余的Li會以Li枝晶的形式沉淀在正極表面，金屬Li的高反應性會導致其表面電解質分解，形成新的SEI膜。為了分析不同程度的過充電對電解液分解的影響，筆者使用XPS工具對負極表面的SEI膜(如下圖所示)進行了研究分析，分析結果如下表所示。從結果來看，隨著電池過充電程度的增加，負極表面的F元素和Li元素在增加，而C元素在減少，這說明過充電過程中形成的SEI含有更多的LiF成分。作者還用高效液相色譜法分析了負極表面的成分。通過對分析結果進行擬合，發現過充電后負極表面出現了四種成分(如下表所示)，其中兩種成分(A和B)在所有負極上都存在，但所有四種成分僅在160%SoC的負極表面存在。A和B的可能分子組成如下表5所示，而C和D不能得到唯一的結果。根據Ira Bloom的分析結果，Si/石墨復合負極在過充電過程中的變化與純石墨負極非常相似。過充電后，Li枝晶和dec……電解液的位置產物出現在負極表面，隨著過充電程度的增加，負極表面形成了LiF含量較高的SEI膜。然而，它們之間也有不同之處。當純石墨陽極過充電時，陽極表面的SEI膜由含烷基側鏈的聚磷酸鹽組成。然而，由于Si/石墨復合陽極中Si的加入，反應路徑發生了變化，因此在SEI膜中產生了聚醚、不飽和烷烴和烴化合物。近年來，隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統的石墨材料逐漸被容量更高的硅碳材料所取代。然而，硅碳材料在充放電過程中的巨大體積膨脹對鋰離子電池的循環性能和安全性能提出了新的挑戰。因此，在高比能量鋰離子電池的安全設計中應充分考慮硅碳材料的特性，以確保電池的安全性。最近，美國阿貢國家實驗室的IraBloom(第一作者和通訊作者)和李建林(通訊作者)研究了過充電對Si/石墨復合陽極的影響。實驗中，作者使用了1.2Ah柔性電池，正極為NCM523，負極為含15%Si的Si/石墨復合負極(電池基本信息見下表)，然后分別充電至100%、120%、140%、160%、180%、250%SoC，再分析不同程度的過充電對負極的影響。下圖為不同程度的過充電后，電池負極(放電至3.0V)的狀態。從圖中可以看出，鋰離子電池過充前，負極的表面狀態并沒有發生很大的變化，但是一旦電池失效(過充到250%SoC)，不僅負極表面的顏色發生了明顯的變化，隔膜的顏色也會發生變化。雖然宏觀上電極的表面狀態沒有明顯變化，但是在過充過程中會引起更多的界面副反應，所以對其微觀結構會有一定的影響。下圖顯示了過充電至120%、160%、180%和250%SoC后負極的SEM圖像。從圖中可以看出，負極的表面形貌會隨著過充電程度的增加而發生變化。當過度充電到160%時，我們可以觀察到負極表面有白色斑點，這些斑點是由聚集在一起的樹枝狀結晶組成的。當過充到180%SoC時，我們可以發現負極的形貌發生了進一步的變化，負極表面生長了大量的枝晶和電解液的分解產物，并且在解剖過程中，隔膜還在電極表面沾到了一部分分解產物。如果電池過充到250%SoC，我們可以觀察到負極表面發生了比較明顯的變化，負極表面有黑點。放大分析后可以看到，這個區域應該是電解液大量分解產生的SEI膜，其附近區域被大量的鋰枝晶覆蓋。實驗中，作者使用的電池正負極冗余度為1.1，因此在超過110%SoC過充后，正極無法吸收多余的Li，所以多余的Li會以Li枝晶的形式沉淀在正極表面，金屬Li的高反應性會導致其表面電解質分解，形成新的SEI膜。為了分析不同程度的過充電對電解液分解的影響，筆者使用XPS工具對負極表面的SEI膜(如下圖所示)進行了研究分析，分析結果如下表所示。從結果來看，隨著電池過充電程度的增加，負極表面的F元素和Li元素在增加，而C元素在減少，這說明過充電過程中形成的SEI含有更多的LiF成分。作者還用高效液相色譜法分析了負極表面的成分。通過對分析結果的擬合，發現在負電極表面出現了四個組分……過充電后的trode(如下表所示)，其中兩種成分(A和B)在所有負極上都有發現，但所有四種成分都只在160%SoC的負極表面發現。A和B的可能分子組成如下表5所示，而C和D不能得到唯一的結果。根據Ira Bloom的分析結果，Si/石墨復合負極在過充電過程中的變化與純石墨負極非常相似。過充后，負極表面出現Li枝晶和電解液分解產物，隨著過充程度的增加，負極表面形成高LiF含量的SEI膜。然而，它們之間也有不同之處。當純石墨陽極過充電時，陽極表面的SEI膜由含烷基側鏈的聚磷酸鹽組成。然而，由于Si/石墨復合陽極中Si的加入，反應路徑發生了變化，因此在SEI膜中產生了聚醚、不飽和烷烴和烴化合物。

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