210mAh/g！中國企業突破高鎳單晶材料核心技術！

近年來，我國新能源汽車市場發展迅速。2018年，中國新能源汽車產銷雙雙突破120萬輛，中國已成為全球最大的新能源汽車市場。在乘用車領域，新推出的電動汽車續航里程不斷增加，各款車型的NEDC續航里程可達500km以上，大大提高了電動汽車的便利性。不斷增加的續航里程也對動力電池的能量密度提出了越來越高的要求。例如，2019年國家發改委公布的新能源汽車中，部分車輛的動力電池系統能量密度已經達到180Wh/kg以上，這就要求動力電池的能量密度至少達到250Wh/kg。提高動力電池能量密度的核心在于開發高容量的正負極材料。我們以陰極材料為例。目前主流的正極材料已經從傳統的NCM111材料逐漸過渡到NCM523和NCM622，正極材料的容量從140mAh/g左右提高到170mAh/g左右，動力電池的能量密度也提高到230-260Wh/kg。進一步提高正極材料的容量，主要可以從兩個方面著手:1)提高Ni含量，較高的Ni含量可以帶來較高的比容量，例如NCM811材料的可逆容量可以達到190-207mAh/g，如果Ni含量進一步提高到0.9，容量可以進一步提高到210-220mAh/g左右[1，2]；2)提高充電電壓，NCM811和NCM622的理論容量都在270mAh/g左右，可以在不改變材料成分的情況下，通過提高充電電壓來實現。例如，NCM622材料在4.3V時容量約為176mAh/g，但如果將充電電壓提高到4.5V和4.7V，其容量可達201.3和218.1 mAh/g，但上述措施不僅不會提高正極材料的容量，還會顯著降低正極材料的循環性能和安全性能。以NCM622為例，雖然4.7V的截止電壓可以使NCM622材料的比容量接近220mAh/g，但也會導致材料的循環壽命嚴重退化。在55℃和4.7V半電池系統截止電壓下循環50次后，NCM622材料的容量保持率僅為78.9%，遠低于在4.3V下循環的NCM622材料(96.3%)。高鎳材料在高電壓下的循環穩定性面臨嚴峻挑戰。增加Ni含量也面臨同樣的問題。與NCM622材料相比，NCM900505材料不僅循環性能明顯下降，熱穩定性也明顯下降。在高電壓下，NCM900505在熱分解溫度和放熱方面明顯差于NCM622，對應的是電池中高鎳材料安全性差。高鎳材料的這些問題嚴重制約了高容量電池產品的發展，單晶材料的出現為高容量正極材料的發展開辟了新的方向。所謂單晶材料是相對于傳統的二次粒子材料而言的。傳統的NCM材料多為直徑200-300nm的一次粒子團聚形成的二次粒子，而單晶材料則是由直徑2-5um的獨立晶體直接組成。由于更高的結晶度、更穩定的層狀結構和各向異性的特性，單晶材料在循環性能、熱穩定性和產氣方面都優于傳統的二次粒子NCM材料。優點1:單晶材料良好的結構穩定性使得材料具有非常好的循環穩定性。以單晶NCM523為例，40℃下300次循環(3-4.4V，C/2)后，單晶NCM523電池容量保持率仍可達98%，但即使是包覆Al2O3的二次粒子NCM523材料容量保持率也只有92% [ 94%，二次粒子< 85%)。優勢二:產氣減少近年來，隨著動力電池能量密度的不斷提高，能量密度更高的柔性電池的市場份額也在逐年擴大。與硬殼電池相比，柔性電池對材料的產氣量更為敏感，因此產氣量也是衡量材料穩定性的重要指標之一。可以發現單晶材料的產氣量很小，在4.4V、4.5V、4.6V下浮充100h的產氣量只有0.01 ml、0.01 ml、0.04ml，而相同條件下包覆Al2O3的二次粒子NCM523電池的產氣量分別達到0.07 ml、0.27 ml、0.62ml，再次說明單晶材料的產氣量很大。優點三:熱穩定性提高。最近多起電動車自燃事故，將電動車的安全性推到了風口浪尖。我們之前提到過，隨著Ni含量的增加，材料的熱穩定性會降低，而單晶材料由于晶體結構更加穩定，熱穩定性會相應提高。O2釋放實驗表明，單晶NCM523材料不僅在80℃附近沒有O2釋放，而且在200-350℃范圍內具有比二次粒子NCC更高的O2釋放峰值溫度。單晶材料在高電壓、高溫循環穩定性、熱穩定性以及產氣方面的優勢，使其成為各大材料廠商的競爭高地。國內主流材料廠商如黨生、巴莫、杉杉等已經開始推出單晶NCM622和NCM523材料，但與二次顆粒材料相比，單晶材料的容量略低，因此單晶NCM622材料不能完全滿足高比能量電池的需求，所以各大材料廠商。與Ni含量相對較低的NCM622和NCM523相比，高Ni系單晶材料的制備工藝難度明顯更大，因此單晶材料的研發并不順利。目前只有少數高水平的材料廠商宣稱有能力開發高鎳單晶三元材料，高鎳單晶材料成為衡量材料廠商技術水平的重要標準，有能力開發單晶材料的電池廠商就更少了。萬向123是全球頂級動力電池制造商，憑借在超級磷酸亞鐵鋰材料和高性能電池系統方面的深厚技術積累，牢牢占據全球48V系統最大供應商的位置。從磷酸鐵鋰電池開始，“安全”就一直是萬向123電池發展的核心，萬向在三元電池的發展上也一直堅持“安全第一”的原則。為了解決三元鋰離子電池高能量密度、長壽命和高安全性之間的矛盾，萬向也早早啟動了單晶高鎳三元材料的布局，投入大量人力物力進行高鎳單晶材料的研發。萬向123的科學家經過長期的基礎研發，最近成功制備出單晶高鎳三元材料，克容量可達210mAh/g (2.75-4.3V，紐扣電池0.1C)。萬向制備的單晶材料與國內某知名材料廠商的Ni83單晶材料相比，容量與其相當(207mAh/g)，在循環壽命的多向高鎳單晶材料中優勢明顯。經過長期的技術積累，萬向在高鎳單晶材料的研發方面已經與國內主流材料供應商處于同一水平。單晶材料制備的核心在于燒結過程，其中溫度的控制是核心。溫度過低，不利于晶體的充分生長。如果過高，材料中容易產生O缺陷，導致材料中Li/Ni混合增加，影響材料的性能。為了促進晶體的生長，降低過熱的風險，萬向科學家通過優化鋰的用量和燒結tem，制備了具有良好晶體形貌的高鎳單晶三元材料……拉圖。圖1不同溫度燒結單晶的界面穩定性是長期困擾高鎳材料尤其是高壓高鎳材料應用的核心問題。為了減少高鎳正極材料的界面副反應，表面包覆是一種常用的方法。常見的涂層材料包括磷酸鹽體系、氧化物體系和氟化物體系[5，6]。表面包覆可以顯著減少電解液在正極表面的分解，達到改善循環性能的目的。萬向的工程師們使用各種元素來涂覆單晶NCM811材料的表面。通過涂層材料與表面殘留堿的反應，一方面減少了表面殘留堿，另一方面形成了快離子導體層。快離子導體具有較高的鋰離子電導率，不僅可以提高材料的倍率性能，還可以抑制電解質在陰極表面的分解，從而提高單晶材料的循環壽命。涂覆的單晶NCM811材料的循環性能明顯優于未涂覆的單晶材料。與國內某供應商的單晶材料相比，萬向的鍍膜單晶材料在可回收性上也有很大優勢，這說明萬向123在單晶材料表面鍍膜處理工藝上取得了重要進展。圖2表面涂層處理顯著提高單晶材料的循環穩定性。材料是影響鋰離子電池性能的核心因素。在磷酸鐵鋰電池方面，萬向憑借超亞鐵磷酸鋰材料專利技術形成了獨特的競爭優勢，成為全球頂尖的動力電池供應商。萬向在三元電池的研發上也繼承了這一優秀傳統，注重技術領先，提前做好技術儲備。雖然目前單晶材料的市場份額還比較小，但是在高比能量、長壽命、高安全性等多重需求的驅動下，單晶高鎳材料將逐漸成為高鎳三元材料的主流選擇。萬向123作為國際主流動力電池供應商，積極布局單晶高鎳材料研發，率先實現單晶材料燒結工藝、表面涂層處理等關鍵技術突破，實現關鍵技術自主可控。經過未來100 kg放大實驗的探索，萬向123可以通過與供應商合作，生產單晶高鎳三元材料，進一步提高電池的能量密度、循環壽命和安全性，進一步降低電池的成本，從而形成自己獨特的競爭力。這么優秀的電池什么時候能上市？不用擔心，根據萬向123的產品規劃，能量密度更高的811材料動力電池產品有望在2020年上市，屆時新能源汽車續航里程等指標將進一步提升。近年來，我國新能源汽車市場發展迅速。2018年，中國新能源汽車產銷雙雙突破120萬輛，中國已成為全球最大的新能源汽車市場。在乘用車領域，新推出的電動汽車續航里程不斷增加，各款車型的NEDC續航里程可達500km以上，大大提高了電動汽車的便利性。不斷增加的續航里程也對動力電池的能量密度提出了越來越高的要求。例如，2019年國家發改委公布的新能源汽車中，部分車輛的動力電池系統能量密度已經達到180Wh/kg以上，這就要求動力電池的能量密度至少達到250Wh/kg。提高動力電池能量密度的核心在于開發高容量的正負極材料。我們以陰極材料為例。目前主流的正極材料已經從傳統的NCM111材料逐漸過渡到NCM523和NCM622，正極材料的容量從140mAh/g左右提高到170mAh/g左右，動力電池的能量密度也提高到230-260Wh/kg。要進一步提高正極材料的容量，我們主要可以從兩方面著手……spects: 1)提高Ni含量，更高的Ni含量可以帶來更高的比容量，例如NCM811材料的可逆容量可以達到190-207mAh/g，如果Ni含量進一步提高到0.9，容量可以進一步提高到210-220mAh/g左右[1，2]；2)提高充電電壓，NCM811和NCM622的理論容量都在270mAh/g左右，可以在不改變材料成分的情況下，通過提高充電電壓來實現。例如，NCM622材料在4.3V時容量約為176mAh/g，但如果將充電電壓提高到4.5V和4.7V，其容量可達201.3和218.1 mAh/g，但上述措施不僅不會提高正極材料的容量，還會顯著降低正極材料的循環性能和安全性能。以NCM622為例，雖然4.7V的截止電壓可以使NCM622材料的比容量接近220mAh/g，但也會導致材料的循環壽命嚴重退化。在55℃和4.7V半電池系統截止電壓下循環50次后，NCM622材料的容量保持率僅為78.9%，遠低于在4.3V下循環的NCM622材料(96.3%)。高鎳材料在高電壓下的循環穩定性面臨嚴峻挑戰。增加Ni含量也面臨同樣的問題。與NCM622材料相比，NCM900505材料不僅循環性能明顯下降，熱穩定性也明顯下降。在高電壓下，NCM900505在熱分解溫度和放熱方面明顯差于NCM622，對應的是電池中高鎳材料安全性差。高鎳材料的這些問題嚴重制約了高容量電池產品的發展，單晶材料的出現為高容量正極材料的發展開辟了新的方向。所謂單晶材料是相對于傳統的二次粒子材料而言的。傳統的NCM材料多為直徑200-300nm的一次粒子團聚形成的二次粒子，而單晶材料則是由直徑2-5um的獨立晶體直接組成。由于更高的結晶度、更穩定的層狀結構和各向異性的特性，單晶材料在循環性能、熱穩定性和產氣量方面都優于傳統的二次粒子NCM材料。優點1:單晶材料良好的結構穩定性使得材料具有非常好的循環穩定性。以單晶NCM523為例，40℃下300次循環(3-4.4V，C/2)后，單晶NCM523電池容量保持率仍可達98%，但即使是包覆Al2O3的二次粒子NCM523材料容量保持率也只有92% [ 94%，二次粒子< 85%)。優勢二:產氣減少近年來，隨著動力電池能量密度的不斷提高，能量密度更高的柔性電池的市場份額也在逐年擴大。與硬殼電池相比，柔性電池對材料的產氣量更為敏感，因此產氣量也是衡量材料穩定性的重要指標之一。可以發現單晶材料的產氣量很小，在4.4V、4.5V、4.6V下浮充100h的產氣量只有0.01 ml、0.01 ml、0.04ml，而相同條件下包覆Al2O3的二次粒子NCM523電池的產氣量分別達到0.07 ml、0.27 ml、0.62ml，再次說明單晶材料的產氣量很大。優點三:熱穩定性提高。最近多起電動車自燃事故，將電動車的安全性推到了風口浪尖。我們之前提到過，隨著Ni含量的增加，材料的熱穩定性會降低，而單晶材料由于晶體結構更加穩定，熱穩定性會相應提高。O2釋放實驗表明，單晶NCM523材料不僅在80℃附近沒有O2釋放，而且在200-350℃范圍內具有比二次粒子NCC更高的O2釋放峰值溫度。單晶材料在高電壓、高溫循環穩定性、熱穩定性以及產氣方面的優勢，使其成為各大材料廠商的競爭高地。國內主流材料廠商如黨生、巴莫、杉杉等已經開始推出單晶NCM622和NCM523材料，但與二次顆粒材料相比，單晶材料的容量略低，因此單晶NCM622材料不能完全滿足高比能量電池的需求，所以各大材料廠商。與Ni含量相對較低的NCM622和NCM523相比，高Ni系單晶材料的制備工藝難度明顯更大，因此單晶材料的研發并不順利。目前只有少數高水平的材料廠商宣稱有能力開發高鎳單晶三元材料，高鎳單晶材料成為衡量材料廠商技術水平的重要標準，有能力開發單晶材料的電池廠商就更少了。萬向123是全球頂級動力電池制造商，憑借在超級磷酸亞鐵鋰材料和高性能電池系統方面的深厚技術積累，牢牢占據全球48V系統最大供應商的位置。從磷酸鐵鋰電池開始，“安全”就一直是萬向123電池發展的核心，萬向在三元電池的發展上也一直堅持“安全第一”的原則。為了解決三元鋰離子電池高能量密度、長壽命和高安全性之間的矛盾，萬向也早早啟動了單晶高鎳三元材料的布局，投入大量人力物力進行高鎳單晶材料的研發。萬向123的科學家經過長期的基礎研發，最近成功制備出單晶高鎳三元材料，克容量可達210mAh/g (2.75-4.3V，紐扣電池0.1C)。萬向制備的單晶材料與國內某知名材料廠商的Ni83單晶材料相比，容量與其相當(207mAh/g)，在循環壽命的多向高鎳單晶材料中優勢明顯。經過長期的技術積累，萬向在高鎳單晶材料的研發方面已經與國內主流材料供應商處于同一水平。單晶材料制備的核心在于燒結過程，其中溫度的控制是核心。溫度過低，不利于晶體的充分生長。如果過高，材料中容易產生O缺陷，導致材料中Li/Ni混合增加，影響材料的性能。為了促進晶體的生長，降低過熱的風險，萬向科學家通過優化鋰的用量和燒結tem，制備了具有良好晶體形貌的高鎳單晶三元材料……拉圖。圖1不同溫度燒結單晶的界面穩定性是長期困擾高鎳材料尤其是高壓高鎳材料應用的核心問題。為了減少高鎳正極材料的界面副反應，表面包覆是一種常用的方法。常見的涂層材料包括磷酸鹽體系、氧化物體系和氟化物體系[5，6]。表面包覆可以顯著減少電解液在正極表面的分解，達到改善循環性能的目的。萬向的工程師們使用各種元素來涂覆單晶NCM811材料的表面。通過涂層材料與表面殘留堿的反應，一方面減少了表面殘留堿，另一方面形成了快離子導體層。快離子導體具有較高的鋰離子電導率，不僅可以提高材料的倍率性能，還可以抑制電解質在陰極表面的分解，從而提高單晶材料的循環壽命。涂覆的單晶NCM811材料的循環性能明顯優于未涂覆的單晶材料。與國內某供應商的單晶材料相比，萬向的鍍膜單晶材料在可回收性上也有很大優勢，這說明萬向123在單晶材料表面鍍膜處理工藝上取得了重要進展。圖2表面涂層處理顯著提高單晶材料的循環穩定性。材料是影響鋰離子電池性能的核心因素。在磷酸鐵鋰電池方面，萬向憑借超亞鐵磷酸鋰材料專利技術形成了獨特的競爭優勢，成為全球頂尖的動力電池供應商。萬向在三元電池的研發上也繼承了這一優秀傳統，注重技術領先，提前做好技術儲備。雖然目前單晶材料的市場份額還比較小，但是在高比能量、長壽命、高安全性等多重需求的驅動下，單晶高鎳材料將逐漸成為高鎳三元材料的主流選擇。萬向123作為國際主流動力電池供應商，積極布局單晶高鎳材料研發，率先實現單晶材料燒結工藝、表面涂層處理等關鍵技術突破，實現關鍵技術自主可控。經過未來100 kg放大實驗的探索，萬向123可以通過與供應商合作，生產單晶高鎳三元材料，進一步提高電池的能量密度、循環壽命和安全性，進一步降低電池的成本，從而形成自己獨特的競爭力。這么優秀的電池什么時候能上市？不用擔心，根據萬向123的產品規劃，能量密度更高的811材料動力電池產品有望在2020年上市，屆時新能源汽車續航里程等指標將進一步提升。

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