歐陽明高：動力電池熱失控的觸發機理及主動安全防控的研究進展

2019年4月以來，電動車燃燒事件頻發。特斯拉在中國上海、香港、舊金山和比利時都發生過自燃事故，蔚來ES8也在短短兩個月內發生了三起自燃事故。此外，根據國家市場監督管理總局的數據，2018年，中國至少發生了40起涉及電動車的火災事故。因此，電動汽車尤其是動力電池的安全問題引起了業內的高度關注，而動力電池安全的本質就是電池失控。那么動力電池熱失控的主要原因是什么呢？在電池熱失控的情況下呢？鑒于此，6月23日，在由青海省人民政府、工業和信息化部、科技部、中國電動汽車百人會主辦的“中國(青海)鋰產業與動力電池國際高峰論壇”上，中國科學院院士、中國電動汽車百人會常務副理事長高進行了詳細解讀。

中國科學院院士、中國電動汽車百人會常務副理事長高了解到，為了解決動力電池的安全問題，較早前高所在的清華大學成立了電池安全實驗室，開展動力電池安全防控研究。在實驗室連續測試的過程中，提取了電池熱失控的三個特征溫度，即自生熱的初始溫度T1、熱失控的觸發溫度T2和熱失控的最高溫度T3。基于這些試驗，充分揭示了三種熱失控觸發機制:第一種是負極析出活性鋰，第二種是內部短路，第三種是正極釋放活性氧。

基于這三種熱失控機制，發展了動力電池熱失控主動安全防控技術，包括析鋰與快速充電控制、內部短路與電池管理、單體電池熱失控與熱設計、電池系統熱擴散與熱管理。以下是高教授對這四個部分的詳細解釋。對近期電池析鋰和快充控制充電事故的分析表明，不恰當的快充或過充引起電池析鋰，導致熱失控溫度從219℃顯著下降到107℃，并與電解液發生劇烈反應，導致電池在107℃熱失控。

通過實驗表征，發現鋰在快速充電過程中可以明顯析出，并通過對鋰析出機理的研究，找到了鋰析出的完整過程，包括電池充電過程中鋰的析出和在負極表面的重新嵌入。沉淀過程是負極零電位后形成的，電池停止充電后，電位會回到零電位以上，此時會重新嵌入，然后所有可逆的鋰會完全溶解，負極不再反應。我們針對這一機理建立了模擬模型，在常規電池的準二維(P2D)模型基礎上增加了析鋰反應過程，并在此基礎上進行模擬驗證。從仿真結果來看，能夠成功模擬電池充電后靜置和鋰析出過程中的電壓平臺，并且這個平臺是一個重新嵌入的過程。通過對上述電壓平臺進行微分，可以定量得到整個析鋰過程的時間。以此時間為變量，可以建立經驗公式計算出鋰析出量。在此基礎上，我們開展了無鋰析出的安全快速充電研究。

首先，準二維電化學……建立了預測負極電位的機理模型，并在此基礎上得到了最佳充電曲線的解析表達式。然后以充電負極的位置為基準，加上一個冗余，就可以推導出電池的最佳充電電流。在此基礎上，我們可以控制最佳充電。基于基于模型的負電位觀測器，我們可以將負電位觀測到的電位與參考電位進行比較。通過調節充電電流使這種電位差趨于零，可以實現快速充電而不析出鋰。上述模型會隨著電池的衰減產生誤差，仿真結果可能不準確。因此，在此基礎上，我們研制了一種新的參比電極，直接反饋負電位。傳統參比電極的使用壽命非常短。我們開發了使用壽命超過5個月的新參比電極，并繼續對其進行優化。我們希望參比電極的使用壽命能夠盡可能的延長，能夠真正的作為傳感器使用。在加載傳感器應用之前，我們將其應用于充電算法的校準，可以節省大量時間，因為傳統的充電算法校準每次都需要拆卸觀察，應用參比電極后無需拆卸即可高效優化充電算法。目前國內公司的收費算法過于簡單。我們和日產溝通過，它的收費算法是基于大量的數據地圖圖，所以我們也必須做好地圖圖，這樣收費算法才能考慮到各種影響因素。這個過程的工作量和實驗量非常大。為了解決這個問題，使用長壽命參比電極來校準充電曲線，使其盡可能接近最佳充電電流。電池管理中的內部短路和內部短路是電池熱失控的常見環節，各種原因都可能產生不同類型的內部短路，包括機械變形、擠壓、撕裂、隔膜破裂、過充過放、極端過熱等。更危險的一種內部短路是自引發的內部短路，如波音787的事故，是制造過程中引入的雜質和顆粒在長期運行后的積累和演變造成的。

枝晶生長可以模擬，但內部短路是一種實驗上難以重現的現象，因此需要開發各種替代的實驗方法。我們發明了一種新的替代實驗方法來模擬內部短路測試，主要是在電池中植入一種特殊的具有尖峰結構的記憶合金內部短路觸發元件，加熱使尖峰結構傾斜并刺破隔膜來模擬內部短路過程。通過本次實驗發現，內部短路的主要類型有鋁銅、正銅、鋁負、正負等。有些是馬上失控的，比如鋁和負極接觸；但是，正極和負極之間的接觸一般不會引起熱失控；鋁和銅接觸的危險性也高，但不一定馬上導致內部短路。

我們構建一個熱失控內部短路的仿真模型，其中最重要的是內部短路位置的熔絲，它可能導致整個內部短路的終止或者更嚴重的內部短路。為此，我們分析了影響這種引信的各種參數。在綜合分析和總結內部短路演化全過程的基礎上，提出為了防止熱失控，必須在早期檢測內部短路。

方法之一是檢測串聯電池組的內部短路，主要基于一致性差異進行診斷。具體來說，我們可以建立有內部短路和沒有內部短路的等效模型。基于這個等效模型和平均差分模型，我們可以估計在線參數。內部短路后，電位和等效阻抗都發生了變化。我們確定了這兩個參數的參數，最后就可以知道哪個單體有問題了。通過驗證測試結果，很明顯是電池內部短路了。但算法只是一個基礎。在此基礎上，我們還要結合大量的工程實驗數據，最終開發出實用的檢測算法。當然，僅僅檢測內部短路是不夠的。需要綜合治理過充、過放和SOP，實現內部短路和熱失控的預警。這是新一代的電池管理系統，以安全為核心，全方位的狀態估計和故障檢測。單體電池的熱失控和熱設計發生了很大的變化。從PE、PP、PE+陶瓷到PET，隔膜的耐熱溫度已經很高了，可以達到300℃。同時，從早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到現在的NCM811，正極材料的釋氧溫度在逐漸降低。

隨著這兩種技術的變化，熱失控的機理也在變化。早期的電池大多是由于隔膜塌陷導致內部大面積短路造成的，但目前使用的811正極動力電池高溫隔膜熱失控的機理已經發生了變化，正極材料釋放氧氣成為熱失控的主要原因。實驗結果表明，在沒有內部短路的情況下，當膜片被完全移除時，熱失控仍然會發生。當正負粉末混合測試時，會出現一個尖銳的放熱峰。通過進一步分析發現，充電后的正極材料在250℃左右開始發生相變，并釋放出活性氧，產生的氧與負極發生反應，導致放熱量急劇增加。因此，在新的電池系統中，正負電極之間的氧化還原反應產生的大量熱量是導致熱失控的直接原因，而不僅僅是傳統電池系統中隔板坍塌導致的內部短路。

基于上述機理分析，測定了各種電池材料放熱副反應的相關參數，然后利用熱分析動力學對參數進行了分析和優化。最后，通過整合所有副反應，可以預測整個熱失控過程。因此，基于對電池熱失控的準確預測，可以用來指導電池的安全設計。通過對各種電池材料體系熱穩定性參數的統計，可以提出一系列改善電池熱失控特性的方法，包括正極改性、負極改性、提高電解液的穩定性、采用熱穩定性高的隔膜等。關鍵是怎么把它們結合起來。這里只顯示了一種優化陰極材料形態的方法。傳統的三元多晶陰極被優化成三元陰極單晶大顆粒結構的ry陰極。與多晶陰極相比，單晶陰極的產氧時間推遲了100℃，熱失控的最高溫度也降低了。如果前面的方法都失敗了，就要從整個系統的角度考慮問題。比如劇烈的碰撞或者機箱被尖銳的物質刺穿都會造成即時的熱失控，這種情況時有發生，這種熱失控只能從系統層面解決。首先測試了熱失控蔓延過程，明顯看到電芯一個接一個失控，像放鞭炮一樣。其次，對并聯電池模塊進行熱蔓延試驗，發現并聯電池模塊熱失控蔓延的獨特之處是多段V型壓降。如果不約束實車級電池模塊，熱失控膨脹可以在電池模塊中表現出加速效應，最終整個模塊會劇烈爆炸。第三，對熱失控噴管的特性進行了測試。在密閉的定容燃燒彈中用高速攝影機記錄了熱失控噴發的全過程。從試驗中發現，射流呈現氣液固三相共存的特點，氣體噴射速度高達137 m/s。

然后，建立了電池模塊熱失控蔓延的集總參數熱阻模型和動力電池系統熱失控蔓延的三維仿真模型。上述模型最困難的部分是如何確定整個熱擴散過程前后的熱物性參數。如果不能確定這些參數，模擬結果只能是好看而不好用。我們研究組開發了一種參數估計方法，實驗和模擬可以很好的吻合。在此基礎上進行散熱抑制設計，包括隔熱設計和散熱設計。隔熱設計采用不同的隔熱材料防止模塊的熱量擴散，散熱設計采用不同的液體冷卻流量抑制熱量擴散。在一般的電池系統中，隔熱和散熱可以單獨解決熱量擴散的過程，但在新的電池系統中，需要隔熱和散熱相結合來抑制熱量擴散，也就是所謂的防火墻技術。

0

1

如今，熱擴散技術已經應用于國際標準的制定。目前國際上沒有統一的熱擴散標準，我國也將很快出臺熱擴散標準。熱擴散是導致安全事故的最后一道防線。我們一定要利用好這最后一道防線，努力把中國的經驗傳播到全世界，成為全球的法規。最后做出總結:熱失控包括三個過程:誘發、發生和蔓延。主要誘因有兩個，一個是過充、快充、電池老化、低溫充電引起的析鋰，一個是各種原因引起的內部短路。2019年4月以來，電動車燃燒事件頻發。特斯拉在中國上海、香港、舊金山和比利時都發生過自燃事故，蔚來ES8也在短短兩個月內發生了三起自燃事故。此外，根據國家市場監督管理總局的數據，2018年，中國至少發生了40起涉及電動車的火災事故。因此，電動汽車尤其是動力電池的安全問題引起了業內的高度關注，而動力電池安全的本質就是電池失控。那么動力電池熱失控的主要原因是什么呢？在電池熱失控的情況下呢？鑒于此，6月23日，在由青海省人民政府、工信部、工信部主辦的“中國(青海)鋰產業與動力電池國際高峰論壇”上，中國科學院院士、中國電動汽車百人會常務副理事長高作了詳細解讀……中國電動汽車科技百人會。

中國科學院院士、中國電動汽車百人會常務副理事長高了解到，為了解決動力電池的安全問題，較早前高所在的清華大學成立了電池安全實驗室，開展動力電池安全防控研究。在實驗室連續測試的過程中，提取了電池熱失控的三個特征溫度，即自生熱的初始溫度T1、熱失控的觸發溫度T2和熱失控的最高溫度T3。基于這些試驗，充分揭示了三種熱失控觸發機制:第一種是負極析出活性鋰，第二種是內部短路，第三種是正極釋放活性氧。

基于這三種熱失控機制，發展了動力電池熱失控主動安全防控技術，包括析鋰與快速充電控制、內部短路與電池管理、單體電池熱失控與熱設計、電池系統熱擴散與熱管理。以下是高教授對這四個部分的詳細解釋。對近期電池析鋰和快充控制充電事故的分析表明，不恰當的快充或過充引起電池析鋰，導致熱失控溫度從219℃顯著下降到107℃，并與電解液發生劇烈反應，導致電池在107℃熱失控。

通過實驗表征，發現鋰在快速充電過程中可以明顯析出，并通過對鋰析出機理的研究，找到了鋰析出的完整過程，包括電池充電過程中鋰的析出和在負極表面的重新嵌入。沉淀過程是負極零電位后形成的，電池停止充電后，電位會回到零電位以上，此時會重新嵌入，然后所有可逆的鋰會完全溶解，負極不再反應。我們針對這一機理建立了模擬模型，在常規電池的準二維(P2D)模型基礎上增加了析鋰反應過程，并在此基礎上進行模擬驗證。從仿真結果來看，能夠成功模擬電池充電后靜置和鋰析出過程中的電壓平臺，并且這個平臺是一個重新嵌入的過程。通過對上述電壓平臺進行微分，可以定量得到整個析鋰過程的時間。以此時間為變量，可以建立經驗公式計算出鋰析出量。在此基礎上，我們開展了無鋰析出的安全快速充電研究。

首先建立準二維電化學機理模型來預測負極電位，并以此為基礎得到最佳充電曲線的解析表達式。然后以充電負極的位置為基準，加上一個冗余，就可以推導出電池的最佳充電電流。在此基礎上，我們可以控制最佳充電。基于基于模型的負電位觀測器，我們可以將負電位觀測到的電位與參考電位進行比較。通過調節充電電流使這種電位差趨于零，可以實現快速充電而不析出鋰。上述模型會隨著電池的衰減產生誤差，仿真結果可能不準確。因此，在此基礎上，我們研制了一種新的參比電極，直接反饋負電位。傳統參比電極的使用壽命非常短。我們開發了使用壽命超過5個月的新參比電極，并繼續對其進行優化。我們希望服務……參比電極的fe可以盡量延長，真的可以作為傳感器使用。在加載傳感器應用之前，我們將其應用于充電算法的校準，可以節省大量時間，因為傳統的充電算法校準每次都需要拆卸觀察，應用參比電極后無需拆卸即可高效優化充電算法。目前國內公司的收費算法過于簡單。我們和日產溝通過，它的收費算法是基于大量的數據地圖圖，所以我們也必須做好地圖圖，這樣收費算法才能考慮到各種影響因素。這個過程的工作量和實驗量非常大。為了解決這個問題，使用長壽命參比電極來校準充電曲線，使其盡可能接近最佳充電電流。電池管理中的內部短路和內部短路是電池熱失控的常見環節，各種原因都可能產生不同類型的內部短路，包括機械變形、擠壓、撕裂、隔膜破裂、過充過放、極端過熱等。更危險的一種內部短路是自引發的內部短路，如波音787的事故，是制造過程中引入的雜質和顆粒在長期運行后的積累和演變造成的。

枝晶生長可以模擬，但內部短路是一種實驗上難以重現的現象，因此需要開發各種替代的實驗方法。我們發明了一種新的替代實驗方法來模擬內部短路測試，主要是在電池中植入一種特殊的具有尖峰結構的記憶合金內部短路觸發元件，加熱使尖峰結構傾斜并刺破隔膜來模擬內部短路過程。通過本次實驗發現，內部短路的主要類型有鋁銅、正銅、鋁負、正負等。有些是馬上失控的，比如鋁和負極接觸；但是，正極和負極之間的接觸一般不會引起熱失控；鋁和銅接觸的危險性也高，但不一定馬上導致內部短路。

我們構建一個熱失控內部短路的仿真模型，其中最重要的是內部短路位置的熔絲，它可能導致整個內部短路的終止或者更嚴重的內部短路。為此，我們分析了影響這種引信的各種參數。在綜合分析和總結內部短路演化全過程的基礎上，提出為了防止熱失控，必須在早期檢測內部短路。

方法之一是檢測串聯電池組的內部短路，主要基于一致性差異進行診斷。具體來說，我們可以建立有內部短路和沒有內部短路的等效模型。基于這個等效模型和平均差分模型，我們可以估計在線參數。內部短路后，電位和等效阻抗都發生了變化。我們確定了這兩個參數的參數，最后就可以知道哪個單體有問題了。通過驗證測試結果，很明顯是電池內部短路了。但算法只是一個基礎。在此基礎上，我們還要結合大量的工程實驗數據，最終開發出實用的檢測算法。當然，僅僅檢測內部短路是不夠的。需要綜合治理過充、過放和SOP，實現內部短路和熱失控的預警。這是新一代的電池管理系統，以安全為核心，全方位的狀態估計和故障檢測。單體電池的熱失控和熱設計發生了很大的變化。從PE、PP、PE+陶瓷到PET，隔膜的耐熱溫度已經很高了，可以達到300℃。同時，從早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到現在的NCM811，正極材料的釋氧溫度在逐漸降低。

隨著這兩種技術的變化，熱失控的機理也在變化。早期的電池大多是由于隔膜塌陷導致內部大面積短路造成的，但目前使用的811正極動力電池高溫隔膜熱失控的機理已經發生了變化，正極材料釋放氧氣成為熱失控的主要原因。實驗結果表明，在沒有內部短路的情況下，當膜片被完全移除時，熱失控仍然會發生。當正負粉末混合測試時，會出現一個尖銳的放熱峰。通過進一步分析發現，充電后的正極材料在250℃左右開始發生相變，并釋放出活性氧，產生的氧與負極發生反應，導致放熱量急劇增加。因此，在新的電池系統中，正負電極之間的氧化還原反應產生的大量熱量是導致熱失控的直接原因，而不僅僅是傳統電池系統中隔板坍塌導致的內部短路。

基于上述機理分析，測定了各種電池材料放熱副反應的相關參數，然后利用熱分析動力學對參數進行了分析和優化。最后，通過整合所有副反應，可以預測整個熱失控過程。因此，基于對電池熱失控的準確預測，可以用來指導電池的安全設計。通過對各種電池材料體系熱穩定性參數的統計，可以提出一系列改善電池熱失控特性的方法，包括正極改性、負極改性、提高電解液的穩定性、采用熱穩定性高的隔膜等。關鍵是怎么把它們結合起來。這里只顯示了一種優化陰極材料形態的方法。傳統的三元多晶陰極被優化成三元陰極單晶大顆粒結構的ry陰極。與多晶陰極相比，單晶陰極的產氧時間推遲了100℃，熱失控的最高溫度也降低了。如果前面的方法都失敗了，就要從整個系統的角度考慮問題。比如劇烈的碰撞或者機箱被尖銳的物質刺穿都會造成即時的熱失控，這種情況時有發生，這種熱失控只能從系統層面解決。首先測試了熱失控蔓延過程，明顯看到電芯一個接一個失控，像放鞭炮一樣。其次，對并聯電池模塊進行熱蔓延試驗，發現并聯電池模塊熱失控蔓延的獨特之處是多段V型壓降。如果不約束實車級電池模塊，熱失控膨脹可以在電池模塊中表現出加速效應，最終整個模塊會劇烈爆炸。第三，對熱失控噴管的特性進行了測試。在密閉的定容燃燒彈中用高速攝影機記錄了熱失控噴發的全過程。從試驗中發現，射流呈現氣液固三相共存的特點，氣體噴射速度高達137 m/s。

然后，建立了電池模塊熱失控蔓延的集總參數熱阻模型和動力電池系統熱失控蔓延的三維仿真模型。上述模型最困難的部分是如何確定整個熱擴散過程前后的熱物性參數。如果不能確定這些參數，模擬結果只能是好看而不好用。我們研究組開發了一種參數估計方法，實驗和模擬可以很好的吻合。在此基礎上進行散熱抑制設計，包括隔熱設計和散熱設計。隔熱設計采用不同的隔熱材料防止模塊的熱量擴散，散熱設計采用不同的液體冷卻流量抑制熱量擴散。在一般的電池系統中，隔熱和散熱可以單獨解決熱量擴散的過程，但在新的電池系統中，需要隔熱和散熱相結合來抑制熱量擴散，也就是所謂的防火墻技術。

0

1

如今，熱擴散技術已經應用于國際標準的制定。目前國際上沒有統一的熱擴散標準，我國也將很快出臺熱擴散標準。熱擴散是導致安全事故的最后一道防線。我們一定要利用好這最后一道防線，努力把中國的經驗傳播到全世界，成為全球的法規。最后做出總結:熱失控包括三個過程:誘發、發生和蔓延。主要誘因有兩個，一個是過充、快充、電池老化、低溫充電引起的析鋰，一個是各種原因引起的內部短路。從系統安全和材料系統的角度進行單體電池的熱安全設計，在其他方法不可行的情況下抑制熱失控蔓延。展望未來，鋰離子電池的能量密度將不斷提高，已經達到300Wh/kg的能量密度，提高體積和能量是不可逆轉的趨勢。在這種情況下，對安全防控的技術要求會越來越高。應著力解決鋰離子電池的安全問題，開發更安全的鋰電池，保障電動汽車產業的順利發展。在此基礎上，新能源汽車國家重點專項專家組也形成了鋰離子動力電池下一步的技術路線圖，是兩年前做的。我們可以繼續使用它來形成安全的高比能量電池。從正極材料來看，從目前的高鎳三元到富鋰錳-……還有很大的發展空間sed材料。從陽極來看，目前的重點是硅碳陽極，下一步將逐步提高硅的比例。當硅的比例增加到一定程度，快充的問題就解決了。目前比較重要的是電解質和隔膜，其中電解質需要加入添加劑，與陽極和陰極形成界面，防止陽極氧損失和陰極析鋰，而固體電解質需要一段時間發展。從系統安全和材料系統的角度進行單體電池的熱安全設計，在其他方法不可行的情況下抑制熱失控蔓延。展望未來，鋰離子電池的能量密度將不斷提高，已經達到300Wh/kg的能量密度，提高體積和能量是不可逆轉的趨勢。在這種情況下，對安全防控的技術要求會越來越高。應著力解決鋰離子電池的安全問題，開發更安全的鋰電池，保障電動汽車產業的順利發展。在此基礎上，新能源汽車國家重點專項專家組也形成了鋰離子動力電池下一步的技術路線圖，是兩年前做的。我們可以繼續使用它來形成安全的高比能量電池。從正極材料來看，從目前的高鎳三元到富鋰錳基材料還有很大的發展空間。從陽極來看，目前的重點是硅碳陽極，下一步將逐步提高硅的比例。當硅的比例增加到一定程度，快充的問題就解決了。目前比較重要的是電解質和隔膜，其中電解質需要加入添加劑，與陽極和陰極形成界面，防止陽極氧損失和陰極析鋰，而固體電解質需要一段時間發展。

標簽：發現炮日產特斯拉蔚來

汽車資訊熱門資訊