材料基因組方法促進鋰電池材料研發

近年來，在鋰二次電池新材料的研發中，逐步建立了基于材料基因組學思想的高通量計算理論工具和研究平臺。在此平臺上，結合不同精度的計算方法，實現了基于離子輸運財產的材料篩選。通過將信息學中的數據挖掘算法引入高通量計算數據的分析，證實了讀取材料大數據的可行性。該平臺實現了新材料研發在鋰電池固體電解質高通量篩選、優化設計中的示范應用，并通過高通量計算篩選獲得了Li2SiO3和Li2SnO3兩種化合物，可作為富鋰陰極的涂層材料，有效提高了富鋰陰極的循環穩定性；通過對摻雜策略的高通量篩選，獲得了一種提高固體電解質β-Li3PS4離子電導率和穩定性的方案。一種新型的含氧硫化物固體電解質LiAlSO

，是通過高通量結構預測設計的。在零應變電極材料構效關系的研究中，嘗試了大數據分析，分析了零應變電極的設計依據。上述材料基因組方法在鋰電池材料研發中的應用，為這種新的研發模式在其他類型材料的研發中推廣提供了可能。傳統的電池材料研發是以“試錯”為特征的開發模式，從發現到應用的周期非常長，通常需要20年甚至更長時間。“材料基因組計劃”的提出為鋰電池新材料的開發提供了新思路。“材料基因組”科學研究的關鍵是實現材料研發的“高通量”，即同時完成“一批”而不是“一個”材料樣品。計算模擬、制備和表征，即高通量計算、高通量制備和高通量表征，實現了材料的系統篩選和優化，從而加快了材料從發現到應用的進程。利用“材料基因工程”的方法，通過高通量、多尺度和大規模的計算和搜索，借助數據挖掘技術和方法，有望篩選出可能具有優良財產的新材料。設計了一種高通量篩選工藝，結合了不同的精度計算方法：首先根據材料的使用條件，通過元素篩選縮小范圍，然后通過快速鍵價計算初步篩選出離子傳輸勢壘大的化合物，最后通過密度函數模擬對上一步獲得的材料進行進一步精確計算，得到最終的候選材料，從而有效提高了整體篩選效率，實現了鋰二次電池材料中快離子導體的高效篩選。

圖1通過一系列命令腳本實現操作過程的自動化1。富鋰陰極新型涂層材料的篩選通過高通量計算，綜合考慮結構匹配、擴散通道、導電性等因素，發現了兩種可能與鋰離子電池富鋰陰極材料相匹配的涂層化合物Li2SiO3和Li2SnO3。這兩種材料屬于離子化合物，具有良好的離子導電性，并且在化學結構上與富鋰材料中的母體材料Li2MnO3（（1..x）Li2MnO3xLiMO2）相似，因此我們可以嘗試選擇它作為富鋰材料的表面改性層。

圖2通過鍵價法計算的（a）Li2SiO3和（b）Li2SnO3的離子傳輸通道。2.通過高通量計算優化了固體電解質Li3PS4的改性方案。通過將密度函數計算與鍵價計算相結合，可以通過高通量計算篩選出大量的摻雜改性方案。密度函數計算可以準確地確定晶體結構，從而獲得摻雜原子的位置信息。通過鍵價計算，可以快速選擇有助于降低鋰離子遷移勢壘的摻雜方案。通過在β-Li3PS4的P位摻雜Sb、Zn、Al、Ga、Si、Ge和Sn，并在S位摻雜O，發現用氧取代晶格中的部分硫或用鋅和氧共同摻雜β-Li3PS4可以有效地提高其離子導電性。通過高通量計算篩選得到材料改性的優化方案后，基于密度泛函理論的高精度計算可以有效揭示摻雜對材料財產的改善機理。

圖3（a）采用密度泛函計算和鍵價計算相結合的高通量計算過程，篩選出可以提高β-Li3PS4離子導電性和穩定性的摻雜改性方案；

（b） 在P位摻雜Sb、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn和O后計算的鋰離子遷移勢壘。3.高通量結構預測方法發現，具有全新結構的固體電解質LiAlSO利用CALYPSO軟件在Li-Al-S-O的元素空間中構建了具有各種空間群的晶體結構，并對結構進行了優化和能量計算。基于低能量結構，采用粒子群優化算法生成新的結構。在這個優化過程中，逐漸找到這四種元素以1:1:1:1的比例形成的最穩定的結構。計算結果表明，這種全新的含氧硫化物LiAlSO具有與-NaFeO2類似的正交結構。AlS2O2的層沿B軸方向平行排列，并且Li離子位于層之間以形成具有S和O的扭曲四面體單元。。

圖圖4（a）顯示了通過高通量晶體結構預測算法獲得的含氧硫化鋰的LiAlSO的晶體結構；

（b） 通過密度泛函計算得到的結構中鋰離子的傳輸勢壘。4.采用數據挖掘方法研究零應變電極材料的結構與體積變化之間的關系。基于材料基因思想的高通量計算和高通量實驗測試，不僅為新材料的研發提供了新的研究思路，還帶來了指數級增長的數據信息，為大數據方法在材料科學中的應用奠定了基礎。機器學習技術已被用于獲得材料財產與各種復雜物理因素之間的統計模型，例如通過預測分子的原子化能來發現熱力學穩定的新化合物。圖5顯示了通過數據挖掘方法研究目標變量與描述性因素之間相關性的三個主要步驟：首先，需要獲得不同樣本中目標變量的數據。這里，對于尖晶石正極材料LiX2O4和層狀正極材料LiXO2（X是可變價元素）的28種結構，通過密度泛函計算優化了除鋰前后材料的結構，并獲得了由除鋰引起的體積變化的百分比。接下來，有必要為每個樣本建立一系列描述性因素，以在原子水平上表達其微觀信息。本研究為每個結構選擇了34個描述性因素，包括7個與晶格參數相關的參數，10個與組成元素基本財產相關的參數、12個與局部晶格變形相關的參數以及3個與電荷分布相關的參數和2個與組分相關的參數。通過數據描述因素和目標變量，可以使用數據挖掘來建立因素和變量之間的關系。對于建立的模型，需要使用統計參數來評估其可靠性和預測能力，并且可以在合理的預測范圍內預測新的結構。

圖5使用多元線性回歸數據挖掘分析脫鋰前后晶格體積變化與結構之間的關系。通過使用“Leave One Out”方法進行評估，發現在上述問題中使用11個相關變量（11個分量）時獲得的Q2指數最大，表明此時獲得的模型最穩定。進一步的因子重要性分析表明（圖6），盡管離子半徑是晶格體積變化的重要決定因素，但體積變化不僅與離子半徑有關，還與過渡金屬的鍵合參數和過渡金屬氧八面體的局部結構有關。在此模型的基礎上，可以構建含有各種過渡金屬的陰極材料，共同調節鋰嵌入過程中系統的體積變化，從而最大限度地降低鋰含量變化引起的晶格體積變化率。

圖圖6使用PLS模型因子重要性分析來探索對鋰去除過程中陰極材料的體積變化有很大影響的參數。對于固態鋰二次電池的研發，我們及時探索了適用于鋰電池材料的高通量計算方法，開發了包括離子傳輸財產在內的不同精度的計算方法，建立了基于鋰離子傳輸勢壘的高通量計算篩選和優化流程，實現了各種材料的并行計算、計算中間過程的監控、計算結果的分析以及基于計算結果對材料性能的判斷和檢驗等功能。利用這一自主研發的高通量計算平臺，成功從無機晶體結構數據庫中篩選出含鋰氧化物，并發現了兩種可以提高富鋰陰極循環性能的涂層材料。通過高通量計算優化了硫化物固體電解質的摻雜方案，提出了構建多陰離子固體電解質的設計思想，并發明了一種全新的含氧硫化物固體電解質。根據高通量計算收集的數據，在研究正極材料除鋰過程中的體積變化時，嘗試了多元線性回歸的數據分析方法，為進一步引入工業智能提供了可能性……

將數據挖掘和機器學習等方法應用于鋰二次電池的研發。近年來，在鋰二次電池新材料的研發中，逐步建立了基于材料基因組學思想的高通量計算理論工具和研究平臺。在此平臺上，結合不同精度的計算方法，實現了基于離子輸運財產的材料篩選。通過將信息學中的數據挖掘算法引入高通量計算數據的分析，證實了讀取材料大數據的可行性。該平臺實現了新材料研發在鋰電池固體電解質高通量篩選、優化設計中的示范應用，并通過高通量計算篩選獲得了Li2SiO3和Li2SnO3兩種化合物，可作為富鋰陰極的涂層材料，有效提高了富鋰陰極的循環穩定性；通過對摻雜策略的高通量篩選，獲得了一種提高固體電解質β-Li3PS4離子電導率和穩定性的方案。一種新型的含氧硫化物固體電解質LiAlSO

，是通過高通量結構預測設計的。在零應變電極材料構效關系的研究中，嘗試了大數據分析，分析了零應變電極的設計依據。上述材料基因組方法在鋰電池材料研發中的應用，為這種新的研發模式在其他類型材料的研發中推廣提供了可能。傳統的電池材料研發是以“試錯”為特征的開發模式，從發現到應用的周期非常長，通常需要20年甚至更長時間。“材料基因組計劃”的提出為鋰電池新材料的開發提供了新思路。“材料基因組”科學研究的關鍵是實現材料研發的“高通量”，即同時完成“一批”而不是“一個”材料樣品。計算模擬、制備和表征，即高通量計算、高通量制備和高通量表征，實現了材料的系統篩選和優化，從而加快了材料從發現到應用的進程。利用“材料基因工程”的方法，通過高通量、多尺度和大規模的計算和搜索，借助數據挖掘技術和方法，有望篩選出可能具有優良財產的新材料。設計了一種高通量篩選工藝，結合了不同的精度計算方法：首先根據材料的使用條件，通過元素篩選縮小范圍，然后通過快速鍵價計算初步篩選出離子傳輸勢壘大的化合物，最后通過密度函數模擬對上一步獲得的材料進行進一步精確計算，得到最終的候選材料，從而有效提高了整體篩選效率，實現了鋰二次電池材料中快離子導體的高效篩選。

圖1通過一系列命令腳本實現操作過程的自動化1。富鋰陰極新型涂層材料的篩選通過高通量計算，綜合考慮結構匹配、擴散通道、導電性等因素，發現了兩種可能與鋰離子電池富鋰陰極材料相匹配的涂層化合物Li2SiO3和Li2SnO3。這兩種材料屬于離子化合物，具有良好的離子導電性，并且在化學結構上與富鋰材料中的母體材料Li2MnO3（（1..x）Li2MnO3xLiMO2）相似，因此我們可以嘗試選擇它作為富鋰材料的表面改性層。

圖2通過鍵價法計算的（a）Li2SiO3和（b）Li2SnO3的離子傳輸通道。2.通過高通量計算優化了固體電解質Li3PS4的改性方案。通過將密度函數計算與鍵價計算相結合，可以通過高通量計算篩選出大量的摻雜改性方案。密度函數計算可以準確地確定晶體結構，從而獲得摻雜原子的位置信息。通過鍵價計算，可以快速選擇有助于降低鋰離子遷移勢壘的摻雜方案。通過在β-Li3PS4的P位摻雜Sb、Zn、Al、Ga、Si、Ge和Sn，并在S位摻雜O，發現用氧取代晶格中的部分硫或用鋅和氧共同摻雜β-Li3PS4可以有效地提高其離子導電性。通過高通量計算篩選得到材料改性的優化方案后，基于密度泛函理論的高精度計算可以有效揭示摻雜對材料財產的改善機理。

圖3（a）采用密度泛函計算和鍵價計算相結合的高通量計算過程，篩選出可以提高β-Li3PS4離子導電性和穩定性的摻雜改性方案；

（b） 在P位摻雜Sb、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn和O后計算的鋰離子遷移勢壘。3.高通量結構預測方法發現，具有全新結構的固體電解質LiAlSO利用CALYPSO軟件在Li-Al-S-O的元素空間中構建了具有各種空間群的晶體結構，并對結構進行了優化和能量計算。基于低能量結構，采用粒子群優化算法生成新的結構。在這個優化過程中，逐漸找到這四種元素以1:1:1:1的比例形成的最穩定的結構。計算結果表明，這種全新的含氧硫化物LiAlSO具有與-NaFeO2類似的正交結構。AlS2O2的層沿B軸方向平行排列，并且Li離子位于層之間以形成具有S和O的扭曲四面體單元。。

圖圖4（a）顯示了通過高通量晶體結構預測算法獲得的含氧硫化鋰的LiAlSO的晶體結構；

（b） 通過密度泛函計算得到的結構中鋰離子的傳輸勢壘。4.采用數據挖掘方法研究零應變電極材料的結構與體積變化之間的關系。基于材料基因思想的高通量計算和高通量實驗測試，不僅為新材料的研發提供了新的研究思路，還帶來了指數級增長的數據信息，為大數據方法在材料科學中的應用奠定了基礎。機器學習技術已被用于獲得材料財產與各種復雜物理因素之間的統計模型，例如通過預測分子的原子化能來發現熱力學穩定的新化合物。圖5顯示了通過數據挖掘方法研究目標變量與描述性因素之間相關性的三個主要步驟：首先，需要獲得不同樣本中目標變量的數據。這里，對于尖晶石正極材料LiX2O4和層狀正極材料LiXO2（X是可變價元素）的28種結構，通過密度泛函計算優化了除鋰前后材料的結構，并獲得了由除鋰引起的體積變化的百分比。接下來，有必要為每個樣本建立一系列描述性因素，以在原子水平上表達其微觀信息。本研究為每個結構選擇了34個描述性因素，包括7個與晶格參數相關的參數，10個與組成元素基本財產相關的參數、12個與局部晶格變形相關的參數以及3個與電荷分布相關的參數和2個與組分相關的參數。通過數據描述因素和目標變量，可以使用數據挖掘來建立因素和變量之間的關系。對于建立的模型，需要使用統計參數來評估其可靠性和預測能力，并且可以在合理的預測范圍內預測新的結構。

圖5使用多元線性回歸數據挖掘分析脫鋰前后晶格體積變化與結構之間的關系。通過使用“Leave One Out”方法進行評估，發現在上述問題中使用11個相關變量（11個分量）時獲得的Q2指數最大，表明此時獲得的模型最穩定。進一步的因子重要性分析表明（圖6），盡管離子半徑是晶格體積變化的重要決定因素，但體積變化不僅與離子半徑有關，還與過渡金屬的鍵合參數和過渡金屬氧八面體的局部結構有關。在此模型的基礎上，可以構建含有各種過渡金屬的陰極材料，共同調節鋰嵌入過程中系統的體積變化，從而最大限度地降低鋰含量變化引起的晶格體積變化率。

圖圖6使用PLS模型因子重要性分析來探索對鋰去除過程中陰極材料的體積變化有很大影響的參數。對于固態鋰二次電池的研發，我們及時探索了適用于鋰電池材料的高通量計算方法，開發了包括離子傳輸財產在內的不同精度的計算方法，建立了基于鋰離子傳輸勢壘的高通量計算篩選和優化流程，實現了各種材料的并行計算、計算中間過程的監控、計算結果的分析以及基于計算結果對材料性能的判斷和檢驗等功能。利用這一自主研發的高通量計算平臺，成功從無機晶體結構數據庫中篩選出含鋰氧化物，并發現了兩種可以提高富鋰陰極循環性能的涂層材料。通過高通量計算優化了硫化物固體電解質的摻雜方案，提出了構建多陰離子固體電解質的設計思想，并發明了一種全新的含氧硫化物固體電解質。根據高通量計算收集的數據，在研究正極材料除鋰過程中的體積變化時，嘗試了多元線性回歸的數據分析方法，為進一步引入工業智能提供了可能性……

將數據挖掘和機器學習等方法應用于鋰二次電池的研發。

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